β-环糊精存在下SDS用量对苯丙乳液性能的影响

易盼盼，刘 航，阙 迪，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

β-环糊精存在下SDS用量对苯丙乳液性能的影响

易盼盼，刘 航，阙 迪，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

采用半连续滴加工艺，在β-环糊精（β-CD）存在下制备了综合性能优良的苯丙乳液，探讨了十二烷基硫酸钠（SDS）的用量对苯丙乳液性能的影响。结果表明，随着SDS用量的增加，乳液的凝胶率、乳胶粒子的粒径逐渐减小，粒径分布变窄，单体转化率、Zeta电位绝对值和乳液黏度都逐渐增大，稳定性变好。

半连续滴加工艺；苯丙乳液；十二烷基硫酸钠（SDS）

苯丙乳液具有良好的耐水性、耐候性、耐碱性等优点，且价格低廉，广泛应用于胶粘剂、涂料等领域[1～4]。近年来，国内外主要从新型乳化剂、不同引发体系、功能单体、乳液粒子设计以及乳液聚合工艺5个方面来探讨对苯丙乳液性能的影响[5～9]。徐小波等[10]在反应性阴离子乳化剂甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（HPMAS）的存在下，以丙烯酸（AA）为功能单体，制备出了性能优异的无皂苯丙乳液。

本文以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）为共聚单体，以β-环糊精（β-CD）和十二烷基硫酸钠（SDS）为共同乳化剂，通过改变SDS的用量，合成了综合性能优良的苯丙乳液。研究了不同条件下合成乳液的聚合稳定性和单体转化率、乳胶粒的粒径及其分布、Zeta电位、乳液的表面张力和黏度等，探讨了SDS的用量对苯丙乳液性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

β-环糊精（β-CD），武汉银河化工有限公司；苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸钾（KP S），上海国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3），上海高桥石化公司；对苯二酚，天津市石英钟化工厂。

1.2 实验仪器

台式离心机，上海安亭电子仪器厂；数控超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；电子继电器，江苏省姜堰科华仪器厂；差示扫描量热仪，德国耐驰公司；动态激光粒度仪，英国Malven公司；动态表面能分析仪，德国KRÜSS公司；旋转黏度计，成都仪器厂。

1.3 聚合工艺

在装有搅拌器、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗及N2保护的250 mL四口烧瓶中加入0.36 g β-环糊精、碳酸氢钠和部分去离子水，加热至70 ℃，将30 g混合单体（单体质量比：St：BA=6：4）的20％用1 h滴加完，然后分别加入一定量的乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）（分别占单体总质量的0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％），迅速升温至80 ℃。将0.18 g引发剂KPS配成溶液，分2批加入，先滴加部分，待乳液出现发蓝现象后，将剩余的KPS溶液和剩余单体在3 h内滴加完，并继续反应4 h后降温出料，得到所需的不同苯丙乳液产物，探讨SDS的用量对苯丙乳液性能的影响。

1.4 性能测试

1.4.1 凝胶率

准确称取1.5 g乳液样品，置于已称量的培养皿中，加入2％的对苯二酚溶液3滴，然后将其置于110 ℃烘箱中烘干至恒量。凝胶率按式（1）计算：

式中，G—凝胶率，％；W1—凝聚物的质量，g；W2—单体的总质量，g。

凝胶率越小，乳液的聚合稳定性越好。

1.4.2 单体转化率

根据固含量的测定值计算乳液的单体转化率，见式（2）：

式中，W—投料总质量，g；W3—体系中不挥发组分的总质量（β-CD、SDS、KPS和NaHCO3），g。

1.4.3 乳胶粒粒径、粒径分布及Zeta电位

在25 ℃下利用英国Malvern Nano-ZS型动态激光粒度仪测定乳胶粒的粒径、多分散性指数（PDI）以及Zeta电位值。每个样品平行测试3次取平均值。

1.4.4 表面张力

取一定量的乳液置于50 mL烧杯中，在25℃利用动态表面能分析仪（德国KRÜSS K12型）采用板法测定乳液的表面张力。

1.4.5 黏度

依据GB/T2794—1995进行测试。在25 ℃利用NXS-11A型旋转黏度计，选用21#转子，设定转速为50 r/min，乳液样品用量为恰好浸没转子，记录该条件下仪器的读数。

1.4.6 机械稳定性

依据GB/T11175—2002进行测试。取一定量的待测乳液注入离心管中，置于台式离心机中，以4 000 r/min的转速离心30 min，离心结束后观察乳液的状态。“—”表示离心后乳液状态良好，无凝胶或分层现象；“1”表示离心后离心管底部有少量凝胶，“2”表示离心后离心管底部有较多凝胶，“3”表示离心后乳液出现分层。

1.4.7 冻融稳定性

依据GB/T11175—2002进行测试。取一定量待测乳液置于密封小玻璃瓶中，在-5 ℃冻结一段时间后，再在20 ℃放置一定时间，然后观察乳液是否出现絮凝、分层或破乳现象。如果未出现上述现象，则要重复进行冻融循环，直至乳液的状态出现改变。测试结果用冻融指数（0、1、2、3、4、5）表示，即乳液每通过一次冻融循环，就将冻融指数加1，冻融指数越高，说明乳液的冻融稳定性越好。

1.4.8 贮存稳定性

在室温环境下，将乳液密封后贮存半年，观察乳液是否出现凝胶、沉降或分层现象。“—”表示无分层，无沉降；“1”表示无分层，轻微沉降；“2”表示无分层，沉降；“3”表示分层，沉降。

2 结果与讨论

2.1 SDS用量对聚合稳定性及单体转化率的影响

在未加SDS时，聚合反应结束后有大量凝胶，单体最终转化率只有80％左右，放置2周出现分层。因此，考虑向反应体系中添加少量的乳化剂SDS（CMC以下），以协助β-CD来共同维持聚合反应的稳定性，并合成出高单体转化率的苯丙乳液。图1是SDS的用量对凝胶率、聚合稳定性及单体最终转化率的影响。从图1可以看出，随着SDS用量的增加，凝胶率逐渐减小，聚合稳定性逐渐变好。当乳化剂用量为0.6％时，凝胶率最小，聚合稳定性最佳。维持聚合反应稳定进行的主要是乳化剂和β-CD，乳化剂覆盖在乳胶粒表面使其稳定，β-CD贯穿于聚合物链中使聚合物具有亲水特性并使之稳定，2者共同作用使乳液保持稳定[11]。随着乳化剂的引入及其用量的增加，部分乳胶粒表面逐渐被乳化剂所覆盖，并且表面乳化剂的含量逐渐增大，乳胶粒表面电荷数量随之增多，乳胶粒之间的电荷排斥效应增强，乳胶粒不易发生凝聚，故凝胶量减小，聚合稳定性得到提高[12]。

同时，随着SDS用量的增加，单体最终转化率也逐渐增大。当SDS用量为0.6％时，单体最终转化率达到99.3％。在反应体系中，SDS的浓度均低于临界胶束浓度（CMC）。当SDS的浓度低于CMC时，乳胶粒不是由常规乳液聚合的胶束成核机理形成，而是依靠低聚物胶束成核机理形成[13]。对于这一系列反应体系，随着SDS浓度的增大，水相中低聚物胶束的数量逐渐增多，低聚物胶束捕捉单体或链增长自由基的速率逐渐增大，乳胶粒子成核速率增大，乳液的单体最终转化率随之提高。

2.2 SDS用量对乳胶粒子粒径及粒径分布的影响

图2显示了SDS用量对乳胶粒子粒径及粒径分布的影响。随着SDS用量的增大，水相中产生的低聚物胶束数量逐渐增多，单体或链增长自由基扩散到低聚物胶束内进行聚合反应，聚合反应活性中心相应地增多，但投料的单体总量一定，因而出现了乳胶粒子的粒径逐渐减小的趋势。同时，随着SDS用量的增大，乳胶粒子的粒径分布值逐渐减小。这是因为环糊精和乳化剂共同维持乳胶粒的稳定，当乳化剂用量过少时，部分乳胶粒表面覆盖的乳化剂不足，乳胶粒表面电荷数量不足，电荷排斥效应较差，部分乳胶粒子发生聚并，从而导致粒径分布不均匀，即粒径分布值较大。当SDS用量逐渐增大时，乳胶粒表面覆盖的乳化剂逐渐增多，乳胶粒子之间的电荷排斥效应增强，大大阻止了粒子之间聚并，乳胶粒的稳定性得到提高，因而粒径分布变得均匀，粒径分布值PDI减小。

图2 SDS的用量对乳胶粒子粒径及粒径分布的影响Fig.2 Effect of SDS amount on particle size and its distribution of latex particles

2.3 SDS用量对乳胶粒子Zeta电位的影响

图3显示了SDS的用量对乳胶粒子Zeta电位的影响。随着SDS用量的增加，乳胶粒表面覆盖的乳化剂逐渐增多，即硫酸根基团的数量逐渐增多，乳胶粒表面所带的电荷数随之增多，因此乳胶粒子的Zeta电位绝对值逐渐升高。乳胶粒的Zeta电位均为负值，这是因为乳胶粒表面覆盖着带负电的硫酸根基团。当SDS用量为0.6％时，Zeta电位绝对值即超过了50 mV，说明体系的稳定性很好。常规的乳液聚合因大量使用乳化剂，给生产带来困难，而且还会影响乳液产品性能。本实验利用环糊精的介导，在SDS用量为0.6％时（CMC以下），即可制得稳定性优良的乳液，相比常规乳液聚合，大大减少了乳化剂的使用量。

2.4 SDS用量对乳液黏度的影响

从图4可以看出，随着SDS用量的增加，乳液的黏度逐渐增大。这是由于随着SDS用量的增大，乳胶粒的粒径逐渐减小，粒径分布变窄，导致乳胶粒的比表面积增大，乳胶粒之间相互接触的面积增加，乳胶粒子之间的相互作用增大，流动阻力变大，故表现为乳液的黏度逐渐增大[14]。

图3 SDS的用量对乳胶粒子Zeta电位的影响Fig.3 Effect of SDS amount on Zeta potential of latex particles

图4 SDS的用量对乳液黏度的影响Fig.4 Effect of SDS amount on emulsion viscosity

2.5 SDS用量对乳液表面张力的影响

图5显示了SDS用量对乳液表面张力的影响。从图5可以看出，随着SDS用量的增加，乳液的表面张力无明显变化。这是因为体系中SDS的用量很少，乳化剂基本都覆盖在乳胶粒表面，水相中没有游离的乳化剂，因此对乳液的表面张力影响不大。

图5 SDS的用量对乳液表面张力的影响Fig.5 Effect of SDS amount on surface tension of emulsion

2.6 SDS用量对乳液稳定性的影响

从表1可知，随着SDS用量的增加，乳液的机械稳定性逐渐提高。在聚合物乳液中，乳化剂覆盖在乳胶粒表面具有隔离作用，能有效地阻止乳胶粒之间发生聚结并稳定乳液。乳化剂用量越大，覆盖在乳胶粒表面的乳化剂分子就越多，隔离作用越强，乳液的机械稳定性也就越好。当SDS用量为0.6％时，乳液的机械稳定性最佳。

表1 SDS的用量对乳液稳定性的影响Tab.1 Effect of SDS amount on emulsion stability

从表1还可以看出，随着SDS用量的增加，乳液的贮存稳定性逐渐增强。当SDS的用量为0.6％时，乳液存放半年后无分层，无沉降，贮存稳定性较好。这是因为当SDS用量较小时，乳液的乳胶粒粒径较大，长期存放过程中乳胶粒易发生碰撞和沉降，进而导致出现分层。由前面粒径测试结果可知，随着SDS用量的增加，乳胶粒子的粒径明显减小，因而减少了乳液存放过程中乳胶粒的碰撞和沉降现象，使乳液的贮存稳定性得到了提高。

3 结论

以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）为共聚单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，β-环糊精（β-CD）和十二烷基硫酸钠（SDS）为共同乳化剂，采用半连续滴加工艺，制备出低乳化剂用量（CMC以下）且综合性能优良的苯丙乳液。详细探讨了SDS用量对苯丙乳液性能的影响。结果表明，随着SDS用量的增加，乳液的凝胶率逐渐减小，单体转化率逐渐增大，乳胶粒子的粒径逐渐减小，粒径分布变窄，Zeta电位绝对值逐渐增大，乳液的黏度逐渐增大，稳定性变好。

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Effect of SDS content on properties of styrene-acrylate emulsions in presence of β-cyclodextrin

YI Pan-pan, LIU Hang, QUE Di, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

A series of styrene acrylate emulsions with excellent comprehensive properties was prepared by semicontinuous dropping process in the presence of β-cyclodextrin (β-CD). The effects of the content of sodium lauryl sulfate (SDS) on the properties of styrene acrylate emulsion were investigated. The results showed that with increasing the SDS amount, the gelation rate of emulsion, particle size of latex particles and distribution of particle size were all reduced; on the contrary, the monomer conversion ratio, absolute value of Zeta potential and emulsion viscosity were increased. The stability of emulsion was improved.

semi-continuous dropping process; styrene acrylate emulsion; sodium lauryl sulfate(SDS)

TQ331.4

A

1001-5922（2016）06-0031-04

2016-04-29

易盼盼（1991-），女，硕士研究生在读，主要从事功能高分子化合物的制备与应用研究。E-mail：179486546@qq.com。

何培新（1957-），男，教授，博导，主要从事高分子材料的制备、结构与性能研究。E-mail：qpxhe@163.com。

国家自然科学基金（51203047）。