氨基改性PBO的BB型单体合成研究

赵德明，张　佩，丁　成，金宁人

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)



氨基改性PBO的BB型单体合成研究

赵德明，张佩，丁成，金宁人

(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：以对苯二甲酸(TA)为原料，经混酸硝化反应和以乙醇为溶剂、Pd/C为催化剂、水合肼为还原剂的还原反应分别制备得到单氨基改性PBO的BB型新单体2-氨基对苯二甲酸(ATA)和二氨基改性PBO的BB型新单体2,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)，优化了物料配比、反应时间和反应温度等因素对产品收率和纯度的影响，得到了较佳实验条件，并对目标产品2-氨基对苯二甲酸、2,6-二氨基对苯二甲酸及中间体进行了FT-IR和EI-MS表征确认.

关键词：2-氨基对苯二甲酸(ATA)；2,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)；硝化反应；还原反应

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维因其拉伸强度、抗张力、耐热性以及阻燃性等优点，在航天航空、军事领域的广泛应用已引起全世界的高度关注.但由于PBO分子中纤维表面能小，纤维与树脂基体的界面结合性能较差，导致PBO的用途受阻.因此，对分子结构化学改性的方法增加极性基团进行创新性研究，以期提高PBO分子链之间的相互作用，提高PBO纤维抗压性能[1-4].参考聚2,5-二羟基-1,4-亚苯基吡啶并二咪唑(PIPD)、聚二羟基对苯撑苯并二噁唑(2,5-DHPBO)的研究思路[5-7]，在PBO分子结构上引入氨基，以产生大量的分子链内或分子链间的氢键，以达到改善纤维复合粘接性能和抗压缩性能，针对目前尚无引入氨基以改善PBO性能的报道，提出制备含有氨基的BB型单体，即单氨基改性PBO的BB型新单体2-氨基对苯二甲酸(ATA)和二氨基改性PBO的BB型新单体2,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)，为合成氨基改性PBO纤维提供单体.

目前，国内外对2-氨基对苯二甲酸(ATA)和2,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)的研究鲜见报道.因而，研制开发出一条安全，高收率的合成路线是具有一定的经济和实用价值.经查阅资料，设计了以廉价的对苯二甲酸(TA)为原料，用浓硫酸与浓硝酸混酸硝化制得2-硝基对苯二甲酸(NTA)，然后用水合肼与Pd/C催化还原制得2-氨基对苯二甲酸(ATA)；以2-氨基对苯二甲酸(ATA)为原料，经混酸硝化制得2-氨基-6-硝基对苯二甲酸(ANTA)，最后用水合肼与Pd/C催化还原制得2,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)，该方法具有收率较高，反应温度较低，及操作方便并可工业化生产等优点[8-11].经实验优化后，得到高纯度的ATA和DATA，产品及相关中间体结构经FT-IR和EI-MS表征确认.

1实验部分

1.1　主要试剂与仪器

对苯二甲酸，CP，阿拉丁试剂(上海)有限公司；98%浓硫酸，AR，衢州巨化试剂有限公司；65%浓硝酸，AR，浙江中星化工试剂有限公司；活性炭，分析纯，浙江双林化工试剂厂；80%水合肼，AR，国药集团化学试剂有限公司；95%乙醇，CP，安徽安特生物化学有限公司；Pd/C，含固50%工业品，宝鸡市瑞科医药化工有限公司；甲醇，AR，衢州巨化试剂有限公司.

Jasco FT/IR-460plus型红外光谱仪，日本Jasco公司；ITQ 1100TM直接进样杆离子阱质谱仪；岛津高效液相色谱LC-20A型液相色谱仪，岛津(中国)有限公司.

1.2　实验过程及方法

1.2.12-硝基对苯二甲酸(NTA)的合成

在250 mL四口烧瓶内依次加入10.5 g TA和25 mL质量分数为98%的浓硫酸中，滴加5.5 mL质量分数为65%的浓硝酸，滴加温度控制低于30 ℃，然后缓慢升温至60 ℃，反应4 h，冷却至室温.将反应液倒入冰水混合物中淬灭，过滤，滤饼水中重结晶，得白色NTA 10.89 g，收率81.92%，HPLC质量分数99.70%.

FT-IR(KBr，cm-1)：3 200~2 500(s)，1 707(s)，1 541，1 356(s).

EI-MS(m/z)：[M]=211，[M-OH]+=194，[M-NO]+=181，[M-COOH]+=166，[M-NO2]+=165，[M-2COOH]+=122，[M-COOH-NO2]+=121，[M-2COOH-NO]+=93.

1.2.22-氨基对苯二甲酸(ATA)的合成

在装有回流装置的100 mL四口烧瓶中加入6.3 g NTA，0.1 g 10%Pd/C，40 mL乙醇，升温至回流，然后滴加6.0 mL水合肼与5 mL乙醇的混合液，回流反应2 h，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤液旋蒸，析出黄色固体，干燥得ATA 4.73 g，收率87.51%，HPLC质量分数99.32%.

FT-IR(KBr，cm-1)：1 689.7(s)，3 000~2 500(s)，3 507.4(s)，3 393.3(s).

EI-MS(m/z)：[M-H]-=108.

1.2.32-氨基-6-硝基对苯二甲酸(ANTA)的合成

在100 mL四口烧瓶中，加入1.81 g 2-氨基对苯二甲酸和12.6 mL浓硫酸，滴加2.8 mL浓硝酸，控制滴加温度在40 ℃以下，滴加时间10 min，然后升温至60 ℃反应5 h，冷却至室温.将反应液倒入冰水混合物中，过滤，干燥，得桔黄色ANTA 2.08 g，收率64.21%，HPLC质量分数99.36%.

FT-IR(KBr，cm-1)：1 730.9(s)，3 010~2 800(s)，3 392.7(s)，3 510.3(s)，1 556.8(s)，1 345.9(s).

1.2.42,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)的合成

100 mL四口烧瓶中加入6.48 g ANTA，0.1 g 10% Pd/C，40 mL乙醇，滴加少量氨水将溶液调成碱性，升温至回流，滴加4 mL水合肼与5 mL乙醇混合液，滴加时间1 h，然后回流反应1 h，反应结束后停止搅拌加热，冷却至室温，抽滤，滤液中加入过量盐酸调成酸性，旋蒸得棕红色固体，干燥得DATA 2.64 g，收率67.51%，HPLC质量分数99.02%.

FT-IR(KBr，cm-1)：3 600~2 400(s).

2结果与讨论

2.1　2-硝基对苯二甲酸(NTA)的合成

2.1.1反应时间对合成NTA的影响

在TA 10.5 g，65%浓硝酸5.5 mL，98%浓硫酸25 mL(在混酸中的质量分数为90%)和反应温度60 ℃条件下，反应时间的影响结果见表1.

表1反应时间对反应的影响

Table 1Influence of reaction time on the yield and purity of 2-nitroterephthalic acid

反应时间/hHPLC质量分数/%收率/%399.4668.42499.7081.92599.6782.07699.5282.11

反应时间过短，则会导致反应不完全，收率降低；反应时间过长，则可能会造成二硝化、氧化和磺化等副产物产生[8].由表1可以看出：随着反应时间的延长，产品收率无明显变化，故较佳反应时间为4 h.

2.1.2反应温度对合成NTA的影响

在反应时间优化基础上，探讨反应温度的影响结果见表2.

表2温度对反应的影响

Table 2Influence of reaction temperature on yield of 2-nitroterephthalic acid

反应温度/℃HPLC质量分数/%收率/%5099.0648.976099.7081.927099.1279.528099.6779.13

由表2可知：产物纯度均在99%以上，硝化反应温度为60 ℃时，收率最高.反应温度在50 ℃时产品收率最低，说明在此温度下混酸硝化能力较低，反应不充分.从理论上说，70 ℃和80 ℃的产率应该高于60 ℃，但实验结果表明产率无明显增加，反而略有下降，导致收率降低原因可能是溶液发泡造成的，当反应温度超过60 ℃时，反应釜中温度会急剧上升并伴随明显的发泡现象，对搅拌效果造成严重影响，影响了传质效果；此外，在80 ℃下反应2 h后，反应装置内可观察到有黄色气体(N2O5)出现，这说明温度过高时硝酸分解现象严重，故选取60 ℃为较佳硝化反应温度.

2.1.3混酸中硫酸的质量分数对反应的影响

混酸中浓硫酸质量分数对硝化反应影响见表3.

表3混酸中硫酸的质量分数对反应的影响

Table 3　Influence of mass ratio of H2SO4 on the yield of 2-nitroterephthalic acid　%

2.2　2-氨基对苯二甲酸(ATA)的合成

2.2.1反应温度对合成ATA的影响

在NTA 6.3 g，10% Pd/C催化剂0.1 g，乙醇40 mL，水合肼6 mL和溶剂(甲醇或乙醇)5 mL混合溶液滴加时间1h，滴加完毕后继续反应1 h条件下，反应温度的影响见表4.

表4温度对反应的影响

Table 4Influence of reaction temperature on yield of 2-aminoterephthalic acid

溶剂种类回流反应温度/℃HPLC质量分数/%收率/%甲醇6860.1275.85乙醇7899.3287.51

由表4可知：用乙醇作溶剂得到的产物纯度、收率均比用甲醇为溶剂时更高，究其原因是溶剂乙醇沸点(78 ℃)比甲醇(68 ℃)高.当使用甲醇作溶剂时，反应温度过低，导致水合肼的还原能力不足，有大量中间体(羟胺)出现；改用乙醇后提高了反应温度，有效解决了还原能力不足这个问题，因此，选用乙醇作为溶剂在回流温度下反应.

2.2.2反应时间对合成ATA的影响

上述优化基础上，水合肼和乙醇混合溶液滴加完毕后反应时间对结果的影响见表5.

表5反应时间对反应的影响

Table 5Influence of reaction time on the yield and purity of 2-aminoterephthalic acid

反应时间/hHPLC质量分数/%收率/%0.599.4658.421.099.3287.511.599.2786.13

2.3　2-氨基-6-硝基对苯二甲酸(ANTA)的合成

2.3.1硝酸与ATA的摩尔配比对反应的影响

在混酸中浓硫酸质量分数为84%，反应温度为60 ℃，反应时间为5 h条件下，硝酸与ATA的摩尔配比对反应的影响结果见表6.

表6硝酸与ATA的摩尔配比对反应的影响

Table 6Influence of mass ratio of nitrate and ATA on the yield of 2-amino-6-nitroterephthalic acid

n(HNO3)∶n(ATA)HPLC质量分数/%收率/%2.5∶170.1532.643.0∶189.6248.323.5∶193.3652.744.0∶199.3664.21

对硝化反应，硝酸与ATA的摩尔配比是重要的影响因素，过低反应不完全，过高副反应增加，表6中较佳的硝酸与ATA摩尔配比为4.0∶1.

2.3.2反应温度对反应的影响

在硝酸与ATA的摩尔配比优化基础上，反应温度的影响结果见表7.

表7温度对反应的影响

Table 7Influence of reaction temperature on yield of 2-amino-6-nitroterephthalic acid

反应温度/℃HPLC质量分数/%收率/%5068.4840.546099.3664.217095.1242.528087.6729.13

由表7可知：硝化反应温度为60 ℃时，产率和纯度均最高.主要原因反应温度低，混酸硝化能力较低，反应不充分，温度过高硝酸分解现象严重[8]，故选取60 ℃为较佳硝化反应温度.

2.4　2,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)的合成

2.4.1反应温度对合成DATA的影响

在ANTA 6.48 g，40 mL乙醇，Pd/C催化剂 0.1 g，4 mL水合肼与5 mL乙醇混合液滴加时间1 h，滴加完毕后继续反应2 h条件下，反应温度对结果的影响见表8.

表8温度对反应的影响

Table 8Influence of reaction temperature on yield of 2,6-diaminoterephthalic acid

反应温度/℃HPLC质量分数/%收率/%5063.1310.256080.5525.217091.3034.787898.9866.82

由表8可知：提高反应温度有利于对还原反应进行，反应温度过低，导致水合肼还原能力不足，有大量中间体(羟胺)出现，提高了反应温度后，还原能力不足的问题得以解决[9-11].当反应温度为回流温度78 ℃时，产品纯度可达98.98%.

2.4.2反应时间对合成DATA的影响

上述优化基础上，水合肼和乙醇混合溶液滴加完毕后反应时间对结果的影响见表9.

表9反应时间对反应的影响

Table 9Influence of reaction time on the yield and purity of 2,6-diaminoterephthalic acid

反应时间/hHPLC质量分数/%收率/%0.598.4648.321.099.0267.511.598.9266.752.098.9867.21

表9中反应经过1 h就已经完全反应，由水合肼还原反应机理可知[12]，水合肼在Pd/C的催化下分解得到N2，H2和少量NH3，H2在Pd/C催化下分解成H+，H+进攻硝基还原得到氨基.

3结论

以对苯二甲酸(TA)为原料，经硝化和还原反应制得单氨基改性PBO的BB型新单体2-氨基对苯二甲酸(ATA)和二氨基改性PBO的BB型新单体2,6-二氨基对苯二甲酸(DATA)，并对摩尔配比、反应温度和反应时间等因素进行了优化，得到定性合格且HPLC质量分数均大于99%的高纯度ATA和DATA，ATA收率为87.51%，DATA收率为67.51%.本方法具有纯度高，收率较高，反应条件温及操作方便等特点.

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(责任编辑：刘岩)

Research on synthesis of amino-modified PBO BB type monomers

ZHAO Deming, ZHANG Pei, DING Cheng, JIN Ningren

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The amino-modified PBO BB type monomers 2-aminoterephthalic acid (ATA) and 2,6-diaminoterephthalic acid (DATA) were synthesized from terephthalic acid (TA) through nitration in mixed acid and reduction reactions in ethanol as solvent, Pd/C as catalyst and hydrazine hydrate as reducing agent. The experimental conditions for the above reactions, such as materials ratio, reaction temperature and reaction time, were investigated. The optimal experimental reaction conditions were obtained. The molecular structures of product and its intermediates were identified by FT-IR and EI-MS.

Keywords:2-aminoterephthalic acid (ATA); 2,6-diaminoterephthalic acid (DATA); nitration reaction; reduction reaction

中图分类号：TQ 226.14

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2016)01-0104-04

作者简介：赵德明(1976—)，男，山东泰安人，副教授，博士，研究方向为有机合成与环境化工，E-mail：dmzhao@zjut.edu.cn.

基金项目：江苏省科技攻关重大项目(BE2011129)

收稿日期：2015-09-14