贵州省污水处理厂污泥中重金属形态分布及其潜在生态风险评价
2016-03-22张青青贵州工程应用技术学院贵州毕节55700贵州大学资源与环境工程学院贵阳55005
文 竹，李 江,，王 兴，张青青(.贵州工程应用技术学院，贵州 毕节 55700；.贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 55005)
0 引 言
随着我国经济发展和城市化进程的加快，城市生活污水的排放量和处理比例也快速增加，城市污泥中重金属的含量因城市的工业布局、地理位置、城市性质等不同而存在很大的差异[1,2]。据环境保护部2010年统计年报：2010年我国有城市污水处理厂2 881座，日处理污水1.23×107t[3-5]；截至2011年3月底，全国各市、县累计建成城镇污水处理厂2 996座，处理能力达到1.33 亿m3/d，由此将产生大量的污泥，因此在城市污水处理比例不断增加的同时，也面临巨大的城市污水处理厂污泥(简称污泥)处理压力[4,6]。由于污泥来源于各种工业和生活污水，不可避免地含有一些对环境和生物有害的物质，其中重金属由于具有易富集、难迁移、危害大等特点，一直是限制污泥农业可有效利用的主要因素，污泥中的重金属污染也是土壤重金属污染的主要来源[7,8]。因此，在污泥可有效利用前需获得污泥中重金属的环境效应并评估其潜在的生态风险。
目前对于我国城市污泥中重金属含量的研究中， 对于我国东南部等经济发达城市污水处理厂污泥处理、处置，污泥中重金属的形态分布及其对植物的毒性效应或富集效应研究较多，而对于贵州经济欠发达城市，污水处理厂污泥中重金属元素的相关研究较少[9,10]。为了掌握贵州省污水处理厂污泥中重金属污染特征及其潜在生态风险评价，本文以贵州省7个城市(铜仁、贵阳、兴义、遵义、凯里、六盘水和毕节)的21家污水处理厂为调研对象，采集各厂的脱水污泥进行重金属质量分数及养分的测定，分析贵州省污水处理厂污泥中重金属分布特点，与污泥的相关标准进行比较的同时，采用修正的BCR法和地累积指数(Igeo)、单一金属生态潜在风险因子(Eir)、多金属潜在生态风险指数(RI)法，研究了城市污水处理厂污泥的养分和污泥中重金属的形态分布特征，并对其进行了潜在生态风险评价，为贵州省乃至全国污水处理和污泥资源化利用中重金属污染控制提供基础数据和理论依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集
2015年6-9月分别在贵州省铜仁、贵阳、兴义、遵义、凯里、六盘水和毕节7个城市选取污水厂采集终端污泥，每个城市选取3个污水厂，总共21个污水厂，21个污水厂污泥排放量占贵州省污水厂污泥排放量的80%以上，可以代表贵州省目前污泥重金属的整体污染水平。样品(采样点)选择在各污水处理厂污泥脱水车间连续稳定运行的脱水机出泥口，采集不同脱水机出泥口的样品并将其混合，混合样品的质量不少于2 kg；根据多点采样的原则在污泥堆放场地进行采样，以确保每种污泥采集方法收集的污泥样品均具有代表性。采集的污泥用锡箔纸包裹放入洁净密实袋，迅速带回实验室冷冻保存以待检测。
1.2 污泥样品预处理
1.2.1仪器和试剂
仪器：电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，Agilent 7500，USA)；微波消解仪(美国CEM公司)；消解罐；聚四氟乙烯坩埚；恒温电热板；亚沸蒸馏器(Berghof BSB-939-IR，German)；电子天平(German，精确至0.000 1 g)；100 mL容量瓶；玻璃漏斗；定量滤纸。
试剂：去离子水；浓硝酸(Q=1.42 g/mL，优级纯)；超纯水仪(Milli-Q，France)；硝酸(经亚沸蒸馏器二次蒸馏酸)；氢氟酸(超纯，上海试剂一厂)；高氯酸(优级纯，天津东方化工试剂厂)。
1.2.2污泥中养分的测定
污泥pH测定采用1∶2.5水土比浸提pH玻璃电极法；污泥有机质采用重铬酸钾氧化外加热法；污泥全磷用NaOH熔融-钼锑抗比色法；污泥全氮用全自动凯氏定氮法；污泥全钾采用火焰分光光度计法[10]。
1.2.3污泥中重金属质量分数的测定
样品经自然风干后，碾磨并过60目筛，称取约0.500 0 g加工好的样品(精确到0.000 1 g)经HClO4-HNO3-HF硝化处理，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)内标法测定土壤Zn、Cd、Pb、Cu含量，采用冷原子吸收微分测仪、为ICP配置氢化物发生器，确保所需仪器的灵敏度。同时取土壤样品0.250 0 g(精确到0.000 1g)于25 mL比色管中，加入新配(1+1)王水10 mL，于沸水浴中加热2 h，其间要充分振摇两次，冷却至室温后加入10 mL保存液，用稀释液定容，摇匀，该消解液用来测定Hg。取静置后的消解溶液5.00 mL于另一25 mL比色管中，加入50 g/L的硫脲溶液2.5 mL，盐酸2.5 mL，定容至25 mL，该溶液用来测定As。ICP-MS的精确度在2%以下，回收率为95%以上，测定偏差控制在9%内，每个样品设置3个平行样(测定数据为3次的平均值)[7]。污泥中重金属质量分数的计算公式[11,12]：
式中：w为污泥中重金属的质量分数(干基)，mg/kg；M为所测定的某种重金属；c为ICP-MS测定预处理样品得到的重金属质量浓度，mg/L；n为ICP-MS测定时预处理样品的稀释倍数；m为污泥样品质量，kg；v为定容体积，L。
1.2.4污泥中重金属化学浸提试验
采用修正的BCR法[13,14]分析污泥中重金属形态及对应组分含量，此方法将污泥中的重金属分为5种化学形态，分别为水溶态(T1)、酸溶/可交换态(T2)、可还原态(T3)、可氧化态(T4)和残渣态(T5)。准确称取0.500 0 g过筛污泥，放入50 mL聚丙烯离心管中，按表1中的浸提条件和步骤进行浸提，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定上清液中重金属浓度。每个样品设置3个平行样，每个批次实验设置空白样品。
表1 修正的BCR连续提取步骤[13]
1.3 潜在生态危害评价方法
(1)单因子指数法[14,15]。
Pi=Ci/Si
(1)
式中：Pi为污染指数；Ci为污染物实测值；Si为污染物评价标准；i代表某种污染物。
(2)N.L.Nemerow综合污染指数法[15]。
Pt={[(Ci/Si)2max+(Ci/Si)2ave]/2}1/2
(2)
表2 土壤质量分级标准[14,15]
(3)Hakanson潜在生态危害指数法[16]。不同重金属对人体健康产生的危害不同，即使在污泥中浓度相同，其产生的危害也有差别。针对于这点，瑞典科学家Hakanson在1980年建立了一套评估重金属污染与生态危害的方法，将重金属元素的生态效应环境效应及毒理学联系起来，较纯粹采用重金属元素污染程度更好地反映重金属元素的潜在危害。其计算公式为:
(3)
式中：Ei为第i种重金属的潜在生态危害指数；Ti为第i种重金属的毒性响应系数(表3)；Ci为第i种重金属的测定浓度，mg/kg；Co为重金属元素的参比值，mg/kg(表3)。
表3 重金属毒性响应系数及其参比值
不同重金属复合生态危害指数(RI)的计算公式为：
RI=∑Ei
(4)
根据Ei与RI值大小，对Hakanson提出的重金属生态危害程度的划分标准进行了适当调整(表4)。
表4 潜在生态危害评价标准
(4)地累积指数法(Igeo)[16]。地累积指数法是从环境地球化学的角度出发评价污泥中重金属的污染，除考虑到的人为污染因素、环境地球化学背景值外，还考虑到工业可能引起的背景值变动的因素，弥补了同类其他评价法的不足，因此在欧洲被广泛采用，目前也应用于土壤中元素的污染评价。其计算公式如下：
Igeo=log2[Cn/(kBn)]
(5)
式中：Cn为元素n在污泥中的含量(实测值)；Bn为工业前该元素的地球化学背景值，取k值为1.5。
2 结果与分析
2.1 贵州省污水处理厂污泥重金属含量
由表6可知，贵州省污水处理厂污泥中8种重金属元素平均含量的大小顺序为Mn>Cu>Zn>Pb>Cr>Ni>As>Cd，其中Mn为115.8～653.2 mg/kg，Cu为152.7～513.4 mg/kg，Zn为75.2～431.7 mg/kg，Pb为92.7～245.7 mg/kg，Cr为91.3～231.8 mg/kg，Ni为43.2～152.7 mg/kg，As为15.4～53.2 mg/kg，Cd为1.5～5.6 mg/kg。其中Mn和Cu占重金属总量比例最高，Cd占重金属总量比例最小。污水处理厂污水来源不同，各类重金属污染水平差异所导致的，Zn含量高可能与贵州城市排水管道大多采用镀Zn材料有关，Mn和Cu含量高可能与进水中含有电镀、化工、机械加工、制革等工业污水有关。各城市污水厂污泥重金属污染程度基本表现为：贵阳和铜仁污染程度较高，而毕节和凯里污染程度较低，这与城市污水厂的工业废水有关，工业废水中重金属含量变化较大。通过分析发现，遵义市污水厂中3次采样的重金属含量相对稳定，这与污水厂主要处理生活污水有关，生活污水中重金属含量变化幅度相对较小，而贵阳和铜仁污水厂污泥中重金属含量差异较大。
表5 重金属地累积指数与污染程度分级
在互联网社会，其最突出的特点就是整合了产业链的各种特色。以运营商为中心，产业链中的每一个厂商都有属于自己的业务，同时也在向上游、下游延伸和渗透，每个厂商的定位越来越模糊。而诺基亚却没能够抓住这一点，其没有主动与产业链中的各个环节主动合作，也就没能形成自己的影响力。
表6 贵州省污水处理厂污泥重金属含量 mg/kg
注：同列数据中的不同的字母表示有显著差异(p<0.05)，下同。
《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)规定了污水处理厂污染物控制限值，由表6可知，本研究中贵州省污水处理厂污泥中平均Pb、Ni、Mn和Cd含量超出了限值范围内，基本不符合污泥排放标准，其他重金属均符合污泥排放标准；对于不同城市污水处理厂污泥中金属污染而言，贵阳和铜仁污水处理厂污泥中Cr、Cu均有超标，而贵州省各城市污水处理厂污泥平均Mn含量均严重超标，属于重度污染；遵义、贵阳、铜仁、兴义和六盘水Pb含量超标；除了凯里和遵义，贵州省其他城市Cd含量均超标，贵州省各城市As和Zn含量均未超标。
2.2 贵州省污水处理厂污泥理化性质
依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T221-2005)测定pH，w(有机质)，w(全氮)、w(全磷)和w(全钾)，贵州省不同城市污水处理厂脱水污泥的理化性质和营养成分含量见表7，由表可知，贵州省污水厂污泥pH值范围是5.3～6.3(均值5.8)，略显酸性，符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009)要求，污泥中有机质和全氮含量符合《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009)，全磷和全钾含量略低于全国水平，其污泥呈现高有机质、高氮的特点，具备良好的农业和土壤改良的潜在利用前景。
相关分析可知(表8)，贵州省污水处理厂污泥中pH与重金属均呈相关；有机质含量与Cu、Ni、Pb和Zn呈极显著正相关(p<0.01)，与Cr、Mn和As呈显著正相关(p<0.05)；全磷与Ni呈显著的正相关(p<0.01)，与其他各重金属含量均没有一定的相关性(p>0.05)；全钾与Cr和Ni呈显著正相关(p<0.05)；由此可知有机质是影响这些重金属含量的主要因素，而有机质的这种特性并非适用于所有的重金属，主要是由于不同的重金属的化学性质有差异，往往对其所结合的位点具有一定的选择性，即只与其化学性质相匹配的位点相结合，受此影响，某些重金属元素与总有机质在分布特征上并不一定有必然的联系。通过以上分析说明，有机质含量是决定贵州省污水处理厂污泥重金属元素分布的主要因素。
表7 贵州省污水处理厂污泥理化性质
表8 贵州省污水处理厂污泥重金属与污泥理化性质之间的关系
注：“**”相关性在0.01水平上显著(双尾)；“*”相关性在0.05水平上显著(双尾)。
2.3 贵州省城市污泥中重金属的形态分布
重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定，不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[17]。因此，研究重金属的形态分布可提供更为详细的重金属元素迁移性和生物可利用性的信息。根据欧共体参比司提出的三态连续提取法，可将重金属划分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残余态[18]。其中，酸可提取态相当于交换态和碳酸盐结合态的总和，这些组分与土壤结合较弱，具最大的可移动性和生物有效性，在酸性条件下易释放。可还原态重金属一般以较强的结合力吸附在土壤中的铁锰氧化物上，在还原条件下较易释放。可氧化态重金属主要是有机物和硫化物结合的重金属，这部分重金属在有机物被氧化时有被溶出的风险。残余态一般称为非有效态，因为这部分重金属在自然条件下，不易释放出来[17,19]。本研究采用修正的BCR连续提取法提取8种污泥中重金属的形态(水溶态T1、酸溶可交换态T2、可还原态T3、可氧化态T4和残渣态T5)。其中，T1与T2之和用于评估污泥中重金属的迁移性，T1、T2、T3之和用于评估污泥中重金属的生物有效性，由于污泥进入土壤环境后，污泥中有机物会随环境条件变化而转化，与有机物相结合的重金属会被释放出来，因此，在评估污泥中重金属在环境中的生态风险时除前3种形态含量外还需考虑T4的含量，T5只有在极端环境条件下才会被释放出来，在自然条件下，T5被认为是对环境无污染风险。
图1 贵州省城市污泥中重金属的形态分布
各污泥中重金属5种形态百分含量如图1所示，由图1可知，贵州省污泥样品中Cu和Cr主要以酸溶可交换态形式存在，显示出污泥中Cu和Cr对环境的风险具有一定的累积效应；Pb和Cd主要以水溶态形式存在，表明Pb和Cd主要以与污泥中水溶性有机物结合形式存在；As和Zn则主要是以可氧化态和可还原态存在，表现较高的潜在移动性和生物可利用性，极大威胁着土壤环境的生态安全；Ni较均匀地分布于5种形态中，表明污泥中Ni的富集受到了污泥吸附、吸收、有机物螯合和结晶化合物固定等物理化学作用，由于各污泥中Ni前4种形态(水溶态T1、酸溶可交换态T2、可还原态T3、可氧化态T4)含量比例均低于80%，且其总量略与土壤背景值相当，因此，Ni在土壤环境中生态风险较Cu、Cr、Zn低。污泥中水溶态(自由离子态、水溶性有机物结合态)重金属离子被认为对土壤环境中植物危害性最大且易污染地表水。图1中还显示，Zn和Ni的水溶态差异较大，表明各污泥对Zn和Ni吸附吸收作用差异较大；Cr的水溶态较低，表明Cr主要以非水溶性化合物形式存在；Cd有部分残余态，但其酸可提取态占有一定的比例，因此要注意在其在酸性条件下的释放。综上所述，贵州省污泥中重金属的不稳定态所占比例较高，主要是由于生化污泥由微生物絮体构成，具有较大比表面积，有利于重金属离子的表面弱吸附，这些弱吸附态的金属离子易于重新释放到水溶液中，从而导致生化污泥中重金属的活性高于其他污泥[20]。因此，建议贵州省污泥采用相关的消化处理以降低污泥中重金属的生物活性，进一步提高污泥土地利用的价值。
重金属的生物活性系数是易利用态与总量之间的比率，反映不同重金属被生物利用，进而对环境构成潜在危害的能力[21,22]。由图1可知，贵州省污泥中5种重金属生物活性系数大小依次为Ni>Cu>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Pb，表明Cu、Ni在污泥中表现出相对较高的不稳定性和可利用性，而作为两种毒性较强的重金属Pb、Cd在污泥中稳定性好，生物可利用性低，这是因为贵州省污泥经厌氧消化后污泥中所含的硫酸盐等含硫化物可被硫酸盐还原菌转化成S2-，可促进重金属由不稳定态向硫化物稳定态的形式转化，使污泥中重金属的稳定性提高。此外，Mn和Cr也表现出较高的生物活性，其潜在的迁移性和植物毒性在污泥利用时应给予关注。
2.4 贵州省污水处理厂污泥重金属污染程度分析
由表9可知，各污泥对应的内梅罗综合指数可以看出，贵州省污水厂污泥中重金属总体上对环境存在严重的潜在生态风险，由于内梅罗指数不仅考虑到各种影响参数的平均污染状况，而且特别强调了污染最严重的因子，同时在加权过程中避免了权系数中主观因素的影响，克服了平均值法各种污染物分担的缺陷，能较好反映污泥总体上的潜在生态风险[2,3,23]。从整个调查区域范围来看，重金属Cr、Ni、As单因子污染系数均值均小于1，属于低污染水平；污染系数均值由大到小依次为Cd>Pb>Cu>Mn>Zn>Cr>Ni>As，由此可知，Cd、Pb和Cu是整个贵州省污水处理厂污泥中最主要的环境污染因子；从综合污染指数来看，贵州省各城市污泥均达到重度污染。
表9 污泥中重金属污染单因子评价结果
2.5 贵州省污水处理厂污泥重金属潜在生态风险评价
经计算可知，贵州省污水厂污泥中重金属的潜在生态危害指数(Ei)与复合生态危害指数(RI)如表10所示。由表可知，贵州省各城市污水厂污泥中重金属危害指数(Ei)基本表现为：Cd>Pb>As>Ni>Mn>Zn>Cu>Cr，其中毒害性最强的是Cd，其最大危害指数为135.2(铜仁污水厂污泥)，处于重危害范围(80
2.6 贵州省污水处理厂污泥地累积指数评价
贵州省污水处理厂地累积指数(Igeo)评价结果见表11，由表可知，贵州省各城市污水处理厂污泥Cu和Zn污染均较轻，均表现为轻度污染，说明贵州省污水处理厂Cu和Zn污染受黏质沉积岩中该元素的地球化学背景值影响较小，主要是人类活动造成，而其他重金属的地累积指数较高，各城市之间的地累积指数差异较大，其中以铜仁和贵阳重金属地累积指数较高，污染程度较高，而其他城市地累积指数相对较低。从均值来看，Cu、Ni、As和Zn属于轻度污染，Cr和Mn属于中度污染，Pb和Cd属于重度污染。因此，从整体的分析来看，贵州省以铜仁和贵阳市污染程度较高，这2个城市污泥可利用性较低，而其他城市均表现出Pb和Cd的重度污染，对于污泥的农用生产来说，仍需要进行一定的“脱毒”处理。
表10 污泥中重金属潜在污染评价
表11 污泥中重金属地累积指数及分级
3 结 语
(1)贵州省污水厂污泥呈现高有机质、高氮的特点，具有较好的土地利用价值。贵州省污水处理厂污泥中8种重金属元素平均含量的大小顺序为Mn>Cu>Zn>Pb>Cr>Ni>As> Cd，其中Mn和Cu占重金属总量比例最高，Cd占重金属总量比例最小。
(2)相关分析可知，贵州省污水处理厂污泥中pH与重金属均呈相关，有机质含量与各重金属含量均呈显著或极显著正相关，由此表明有机质含量是决定贵州省污水处理厂污泥重金属元素分布的主要因素。
(3)贵州省污水厂污泥Cu和Cr主要以酸溶可交换态形式存在；Pb和Cd主要以水溶态形式存在，Pb和Cd主要以与污泥中水溶性有机物结合形式存在；As和Zn则主要是以可氧化态和可还原态存在，表现较高的潜在的移动性和生物可利用性，极大地威胁着土壤环境的生态安全；Ni较均匀地分布于5种形态中。贵州省污泥中5种重金属生物活性系数大小依次为Ni>Cu>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Pb。
(4)内梅罗综合指数分析表明，贵州省各城市污水厂污泥中重金属Cr、Ni、As单因子污染系数平均值均小于1，属于低污染水平；污染系数均值由大到小依次为Cd>Pb>Cu>Mn>Zn>Cr>Ni>As，Cd、Pb和Cu是贵州省污水处理厂污泥中最主要的环境污染因子。
(5)Hakanson生态风险评估，贵州省各城市污水厂污泥中重金属危害指数(Ei)基本表现为：Cd>Pb>As>Ni>Mn>Zn>Cu>Cr，其中毒害性最强的是Cd，其最大危害指数为135.2(铜仁污水厂污泥)，处于重危害范围(80
(6)贵州省各城市污水处理厂污泥Cu和Zn地累积指数(Igeo)较低，表现为轻度污染，而其他重金属的地累积指数较高，各城市之间的地累积指数差异较大，综合来看，以铜仁和贵阳重金属地累积指数较高，污染程度较高，而其他城市地累积指数相对较低。从均值来看，Cu、Ni、As和Zn属于轻度污染，Cr和Mn属于中度污染，Pb和Cd属于重度污染，对于污泥的农用生产和利用来说，仍需要进行一定的“脱毒”处理。
□
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