季铵化壳聚糖/钛酸四丁酯杂化膜的制备及其对罗丹明B的吸附性能*

于　颖，张　扬，张　帆，王璐璐，王吉林，封瑞江

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺1130011）



季铵化壳聚糖/钛酸四丁酯杂化膜的制备及其对罗丹明B的吸附性能*

于颖，张扬，张帆，王璐璐，王吉林*，封瑞江

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺1130011）

摘要：本文采用溶胶-凝胶法制备季铵化壳聚糖（QCS）/钛酸四丁酯（TBT）杂化膜。利用FT- IR，TGA对所制备的杂化膜进行测试表征。并考察其对罗丹明B（RB）的吸附性能。结果表明：最佳吸附条件为：TBT含量为15%，吸附时间为80min，pH值为4，RB的初始浓度为100mg·L-1，温度为50℃。在此条件下，该杂化膜对RB的吸附量为22.13mg·g-1。

关键词：QCS；TBT；吸附；RB

罗丹明B又被称作玫瑰红B或碱性玫瑰精，其本身是一种带有鲜桃红色的人工合成染料。由于它的水溶液具有很强的荧光性，因此，其常被用于有色玻璃、细胞荧光染色剂、特色烟花爆竹等行业；它曾经一度作为食品添加剂使用，但经证实具有致癌性后被禁止继续使用[1,2]。随着现代工业的快速发展以及国家对污水处理要求的不断提高，许多污水处理技术被研究并且在多种类型污水的处理中得到广泛应用[3,4]。目前，罗丹明B废水的处理方法主要有光溶剂萃取[5]、膜分离技术[6]、传统生物法[7]、电化学法[8]、催化氧化法[9]和吸附法[10]。其中吸附法由于具有成本低、效率高、易操作等优点，被认为是处理污水最有效的处理方法之一。

有机-无机杂化膜兼备有机膜和无机膜的优良性能，己成为在膜技术领域中新型膜材料的研究热点[11]。目前，制备有机-无机杂化膜的最主要，也是广泛研究的技术为将无机前驱体与聚合物基材共溶，通过sol- gel法原位合成有机-无机杂化膜[12]。本实验以季铵化壳聚糖和钛酸四丁酯为原料，通过so1- gel法制备QCS/TBT杂化膜。重点研究了QCS/TBT杂化膜的吸附性能，并对其结构进行了FT- IR、TGA分析，为QCS/TBT杂化膜的进一步应用提供了一定的理论依据。

1　实验部分

1.1原材料

钛酸正丁酯（TBT）、壳聚糖（国药集团化学试剂有限公司）；季铵化壳聚糖（QCS）（取代度805%，实验室自制）；2，3一环氧丙基三甲基氯化铵（山东东营国丰精细化学品有限公司）；异丙醇（天津市大茂化学试剂厂）；异丁醇、戊二醛（GA）（沈阳市新兴试剂厂）；罗丹明B（沈阳市东兴试剂厂）。

1.2QCS/TBT杂化膜的制备

QCS/TBT有机-无机杂化阴离子交换膜采用溶胶-凝胶法制备而成：将TBT、异丁醇按摩尔比1∶4混合均匀待用，取1g QCS粉末溶于20mL体积分数为10%的醋酸溶液中制成QCS醋酸混合溶液，与上述溶液均匀混合后，再加入适量的交联剂戊二醛溶液,室温下搅拌5h后采用流延法浇铸于水平玻璃板上自然干燥。

1.3吸附RB实验

称取一定量的膜置于烧杯中，向烧杯中加入配制好的一定浓度的RB溶液，吸附一定时间后。用分光光度法测定其中RB的吸光度并根据公式（1）计算吸附量。

式中qe：吸附量，mg·g-1；C0：铬的初始质量浓度，mg·L-1；Ce：吸附后铬质量浓度，mg·L-1；V：Cr（VI）溶液的体积，mL；m：膜质量，g。

2　结果分析

2.1QCS/TBT杂化膜的FT-IR分析

图1中a、b分别为纯的QCS、QCS- TBT（15%）杂化膜的红外光谱图。

图1　QCS及QCS-TBT（15%）杂化膜红外光谱图Fig.1 IR of QCS and QCS-TBT(15%) hybrid membrane

从图1可以看出，掺入了TBT的b图在3455cm-1处的吸收峰变宽加强。而此处正是- OH特征峰，此处吸收峰的变化说明QCS的- OH与TiO2表面的- OH生成了大量氢键，加强了羟基振动的吸收峰。并且QCS链上的羟基与TiO2的表面羟基发生化学反应产生了新的化学键Ti- O- C键，而Ti- O- C键会对QCS中的C- O吸收峰造成一定的影响，因此，杂化膜相比于纯QCS在1074cm- 1处的吸收峰发生了偏移。此外由于新生成的Ti- O键存在的原因，导致QCS- TBT杂化膜在650cm-1以内的吸收峰与纯QCS膜在此区域内的特征峰也有所不同[13]。从而表明QCS与TBT水解缩聚产物已通过化学键合的方式相结合。

实践证明，雾是由无数微小的水珠组成，这些雾珠中含有大量的尘埃、病原微生物等有害物质，运动时由于呼吸量增加，肺内势必会吸入更多的有害物质，因而冬季运动应避开大雾天气。

2.2QCS/TBT杂化膜的TGA分析

图2为纯QCS和QCS- TBT（15%）阴离子杂化膜的热重分析曲线。

图2　QCS及QCS-TBT（15%）杂化膜热失重曲线Fig.2 Thermogravimetric curve of QCS and QCS-TBT(15%) hybrid membrane

图2可以明显的看出，3个阶段的热重损失：第一阶段为50～160℃代表水分和溶剂的蒸发，而膜中水分又有两种形式，一是以吸附的形式存在，在100℃以前蒸发掉;另一部分为水氢键与膜中羟基结合，在100℃以上失去[14]。第二个失重阶段为200～270℃，为QCS部分侧链断裂和季铵基团的降解所引起的；第三阶段为350～500℃，由聚合物整体骨架的热降解所引起。对比图2中曲线可以看出，添加了TBT后，杂化膜的初始热裂解温度相比于纯QCS膜有明显的提高。这是由于QCS主链上的羟基与TiO2表面上的大量羟基形成了强烈的分子间氢键和C- O- Ti、Ti- O- Ti，促使QCS- TBT杂化膜形成了致密的交联网状结构，从而增强了杂化膜的热稳定性。

2.3TBT质量分数对吸附RB的影响

图3　TBT质量分数对吸附RB的影响Fig.3 Effect of TBT mass fraction on RB absouption

由图3可知，当吸附时间为80min，pH值为4，RB的初始浓度为100mg·L-1，温度为50℃时，随着杂化膜中TBT掺杂量的加大，杂化膜的吸附能力呈现出升高再下降的趋势。随着TBT的加入，水解后的TBT与QCS骨架相互作用，通过溶胶-凝胶反应逐渐形成交联网状结构，结构中穿插了大量的孔道和空隙，可以为物理吸附提供良好的空间，所以此时吸附量呈现上升的趋势。但是当TBT含量超过15%时，其水解后生成的二氧化钛表面就会存在大量的羟基。而这些过量的羟基会自聚使杂化膜发生两相分离，从而导致杂化膜产生大量的空白区域，所以会影响杂化膜的吸附能力。通过实验得到当QCS- TBT杂化膜具有最佳吸附性能时，掺杂TBT的质量分数为15%。

2.4吸附时间对吸附RB的影响

当TBT含量为15%，pH值为4，RB的初始浓度为100mg·L-1，温度为50℃时，考察吸附时间对RB在QCS/TBT膜上吸附效果的影响，结果见图4。

图4　吸附时间对吸附RB的影响Fig.4 Effect of absorption time on RB absorption

2.5pH值对吸附RB的影响

图5　pH值对吸附RB的影响Fig.5 Effect of pH value on RB absouption

由图5可知，当TBT含量为15%，吸附时间为80min，RB初始浓度为100mg·L-1，温度为50℃的条件下，pH值为4时，杂化膜对RB的吸附量达到最大。这是由于当溶液pH值小于4时，RB分子上的N处于正价，而羧基不带电荷，此时杂化膜带正电荷。根据静电吸引原理，RB分子与杂化膜互相排斥，导致吸附量降低；当pH值大于4时，由于羧基离子化，使RB分子处于两性离子状态，会发生二聚作用，这样会使RB分子表面不带电荷，因而无法吸附到杂化膜表面[15]。

2.6RB初始浓度对吸附RB的影响

图6　RB初始浓度对吸附RB的影响Fig.6 Effect of RB Initial concentration on RB absouption

由图6知，当TBT含量为15%，吸附时间为80min，pH值为4，温度为50℃的条件下，随着RB初始浓度的增加，吸附量增大，当RB初始浓度达到100mg·L-1时，吸附量达到最大，此后随着RB初始浓度的增加，吸附量趋于平缓。这是因为吸附作用主要是膜上的正电基团与RB分子结合，随着RB初始浓度的增加，膜上吸附RB的活性点越来越少。

2.7温度对吸附RB的影响

图7　温度对吸附RB的影响Fig.7 Effect of temperature on RB absouption

由图7知，在TBT质量分数为15%，吸附时间为80min，pH值为4，RB初始质量浓度为100mg· L-1的条件下，当温度小于50℃时，随着温度的升高，吸附量逐渐增大，当温度达到50℃时，吸附量达到最大，此后随着温度的升高，吸附量反而减少。这是由于，随着温度的增加，溶液中RB分子运动加剧，进而导致化学吸附增强，有利于平衡向吸附方向移动。而后随着温度的增加，吸附量反而减少，是由于随着温度的升高，使脱附速度增加，这时脱附速度大于吸附速度，从而时平衡向脱附的方向移动，导致吸附量减少。

3　总结

QCS/TBT杂化膜吸附RB受TBT含量，时间，pH值，RB浓度等因素的影响。当TBT的质量分数为15%，吸附时间为80min，pH值为4，RB的初始浓度为100mg·L-1，温度为50℃时，吸附量最大。在此条件下，该膜对RB的吸附量为22.13mg·g-1。

参考文献

［1］鲁婷婷,王婧雅,叶长城,等.稻壳基活性炭负载纳米Fe3O4对水体中罗丹明B的吸附［J］.净水技术, 2015, 34（2）: 61- 66.

［2］陈旺生,南昊,刘红.含钛炉渣制光催化剂催化降解罗丹明B废水的研究［J］.化学工程师, 2008, 151（4）: 53- 56.

［3］罗刚,曹华,解兵,等.城市中扬尘手工监测方法的探讨［J］.环境科技, 2013, 26（5）: 55 - 57.

［4］赵金镯.大气超细颗粒物的分布特征及其对健康的影响［J］.环境与职业医学, 2007, 24（1）: 76- 79.

［5］Pandit P , Basu S. Removal of Ionic Dyes from Water by Solvent Extraction UsingReversed Micelles［J］.Environ.Sci.Technol., 2004, 38（8）: 2 435- 2 442.

［6］Daas A, Hamdaoui O. Extraction of Anionic Dye from Aqueous Solutions by Emulsion Liquid Membrane［J］. J. Hazard. Mater., 2010, 178（1）: 973- 981.

［7］周觅,柳广飞,周集体,等.醌还原酶醌类化合物对偶氮染料脱色的作用［J］.环境科学, 2009, 30（6）: 1810- 1817.

［8］杨蕴哲.活性黑KN- B染料模拟废水电化学脱色［J］.环境工程学报, 2009, 3（9）: 1607- 1 610.

［9］苏营营,于艳卿,杨沛珊,等.纳米TiO2/硅藻土光催化降解葸醌染料废水的研［J］.中国环境科学, 2009, 29（11）: 1171- 1176.

［10］王彬,龚继来,杨春平,等.磁性多壁碳纳米管吸附去除水中罗丹明B的研究［J］.中国环境科学, 2008, 28（11）: 1009- 1013.

［11］Zomoza B, Carlos T, Joaquin C. Mixed Matrix Membranes Comprising Glassy Polymers and Dispersed Mesoporous Silica Spheres forGasSeparation［J］.J.MembraneSci.,2011,368（1,2）:100- 109.

［12］张秋根,周国波,刘庆林.有机-无机杂化分离膜研究进展［J］.高分子通报, 2006 , 2（11）: 52- 57.

［13］Sun S L, Wang L, Wang AQ. Adsorption Properties of Crosslinked Carboxymethyl- chitosan Resin with Pb（Ⅱ）as Template Ions［J］. J. Hazard. Mater., 2006, 136（3）: 930- 937.

［14］伍艳辉,张海峰,谭慧芬.季铵化壳聚糖-聚乙烯醇阴离子交换膜的性能［J］.膜科学与技术, 2010, 31（1）: 41- 45.

［15］蔡宽,熊世威,张欣欣,等.天然黄铁矿对阳离子有机染料RhB吸附特性研究［J］.岩石矿物学杂志,2014,33（2）:370- 376.

Preparation of QCS/TBT hybrid membrane and its adsorption properties towards RB*

YU Ying，ZHANG Yang，ZHANG Fan，WANG Lu-lu，WANG Ji-lin*，FENG Rui-jiang
（School of Petroleum and Chemical Technology, College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering Department, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China）

Abstract：Organic-inorganic hybrid membranes were synthesized with quaternized-chitosan（QCS）and tetrabutyl titanate（TBT）through the method of sol-gel reaction. The prepared samples were characterized by FT-IR, TGA. It’s adsorption ability for rhodamine B（RB）was investigated. The results show that the optimum adsorption condition: the mass fraction of TBT is 15%; adsorption time is 80 min; pH values 4; the initial mass concentration of RB is 100mg·L-1; temperature is 50℃. Under this condition, the RB adsorption capacity of the membrane is 22.13mg·g-1.

Key words：QCS；TBT；adsorption；RB

通讯作者：王吉林，副教授，研究方向：聚合物电解质的研究。

作者简介：于颖（1994-），女，黑龙江大庆人，本科生，主持国家级大学生创新创业项目1项。

基金项目：辽宁省科技厅博士启动项目（20141126）；辽宁省教育厅科学研究一般项目（L2013153）；抚顺市科学技术发展资金计划项目（20141115）；辽宁石油化工大学博士启动基金（2013XJJ-006）；辽宁省大学生创新创业训练计划项目（201410148040）资助

收稿日期：2015- 00- 00

中图分类号：X703.1

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160105