二氧化钛光催化降解蓝色染料的动力学研究*

何　妍，李浩一，马嘉泽，刘丽艳，陈庆阳，辛士刚，于　湛*

（1.沈阳师范大学化学与生命科学学院，辽宁沈阳110034；2.沈阳师范大学实验中心，辽宁沈阳110034）



二氧化钛光催化降解蓝色染料的动力学研究*

何妍1，李浩一1，马嘉泽1，刘丽艳1，陈庆阳1，辛士刚2，于湛1*

（1.沈阳师范大学化学与生命科学学院，辽宁沈阳110034；2.沈阳师范大学实验中心，辽宁沈阳110034）

摘要：本文选择两种蓝色有机染料——曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250为研究对象，使用二氧化钛为催化剂，研究了它们在254nm紫外光下降解的影响因素以及相应的动力学模型。实验结果显示，随着二氧化钛投加量的增加以及反应时间的延长，曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的脱色率均随之升高；而增大曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的起始浓度，它们的脱色率则随之下降。此外，溶液pH也对对于这两种染料的降解存在一些影响。在二氧化钛的催化下，曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的降解均符合准一级Langmuir- Hinshelwood方程。

很早以前，人们就意识到TiO2等金属氧化物具有很强的光催化活性，可应用于有机化合物的光催化反应[1 ]。自1977年Frank与Bard第一次证明了TiO2能够分解水中的氰化物以来，TiO2在环境催化领域就备受关注，并且随着研究的深入，TiO2目前已广泛地应用于环境净化领域。TiO2作为首选的光催化净化剂主要由于其相对廉价、化学性质相对稳定以及光生空穴所具有的强氧化性。

随着人类社会的发展，环境污染也愈加严重，已从局部波及到全球，尤其以染料工业废水污染最为严重。染料废水的色度深、浓度高、毒性大，在自然条件下几乎无法降解。光催化法降解废水中的染料污染物，所需化学品少、除净率高、可利用太阳光、无二次污染，因此,具有广阔应用前景[2]，并且由于这种方法具有设备要求低、操作方便、脱色效率高的特点，从而引起广泛的关注[3]。

TiO2属于一种n型半导体材料，禁带宽度为3.2ev（锐钛矿型TiO2）。当受到λ≤387.5nm光照射时，TiO2价带上的电子就俘获光子能量而跃迁至导带，形成光生电子（e-），而价带中则相应地形成光生空穴（h+）。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物，TiO2表面所吸附的OH-和H2O分子也可被氧化为羟基自由基（·OH）。在水溶液中，·OH具有极强的氧化能力，可以将氧化降解水中绝大部分的有机物及无机污染物[ 4 ]。本文在前期工作[ 4 ]的基础上，选择曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250这两种常见的蓝色染料，继续研究TiO2在光催化降解有机染料的控制条件与动力学特点，期待为TiO2的工业化应用提供基础研究数据。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

TiO2（A.R.）北京化工厂，在600℃下加热活化6 h）；NaOH与HCl（A.R.）购自沈阳化学试剂厂；曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250（A.R.）购自上海蓝季科技有限公司。

UV- 5900型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；pH计（FE20K，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司）；紫外灯（8W，主波长254nm，飞利浦公司）。

1.2实验方法

染料溶液的TiO2光催化降解在自制反应器中进行，光源为安置在反应器顶部的两根紫外灯。准确移取10mL的染料溶液和一定质量的TiO2粉末于玻璃培养皿中，在磁力搅拌条件下光催化降解，反应一定时间后停止反应，将样品溶液在3000r· min-1条件下离心10min，随后取上层清液测试其吸光度。

曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的λmax分别为618与586nm，选择此波长为检测波长。溶液的脱色率计算公式为：脱色率=（A0- At）/ A0×100%，其中A0、At分别为反应前与反应t时间后，溶液在λmax处的吸光度值。

2　结果与讨论

2.1空白实验与黑暗实验

10mL浓度均为1.5×10-4mol·L-1曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250溶液在室温下空白实验（只照射紫外光而无TiO2）及黑暗实验（加入0.05g TiO2而无紫外光照）结果见图1。

由图1可见，在只有紫外光照而无TiO2存在条件下，曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250也可发生降解，但是速度很慢，60min时曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250溶液的脱色率分别为0.18%与1.49%。黑暗条件下曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的脱色率要好于空白条件下，60min时曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的脱色率分别为3.09%与6.57%。由此可见，TiO2的存在是染料分子降解的必要条件。

图1　曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的空白实验及黑暗实验结果Fig.1 Decolorization rate data of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250 under the condition of no TiO2dosage （blank experiment）and no UV radiation（black experiment）

2.2溶液pH值的影响

图2为室温、磁力搅拌及紫外光照30min条件下，0.05g TiO2催化降解10mL不同pH值含染料1.5×10-4mol·L-1溶液的实验结果。

图2　pH值对光催化降解曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的影响Fig.2 Effect of solution pH on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由图2可见，曲利苯蓝在pH值为6的近中性环境下光催化降解最差，在强酸性及碱性条件下的脱色率都要明显好于近中性条件。而考马斯亮蓝R250的脱色率的变化趋势则呈现一定的规律性，随着pH值的增大而减小。以上结果均表明强酸或强碱性条件更有利于染料的降解。

溶液pH值对于界面电荷的分布具有调控作用，TiO2颗粒的分散也将受此影响。中性条件下，TiO2在水中的净电位为0，此时TiO2颗粒易发生团聚使得TiO2分散情况变差。在酸性溶液中，TiO2颗粒表面带有正电荷，这将有利于电子向TiO2的表面迁移；而在碱性溶液中，TiO2颗粒表面带有负电荷，这将有助于空穴向TiO2表面迁移。当越多的电子-空穴对迁移到TiO2表面，TiO2粒子的分散情况越好，其催化活性也将越高[5]。

2.3反应时间的影响

将0.05g TiO2分别加入浓度为1.5×10-4mol·L-1的10mL染料溶液中，在室温及磁力搅拌条件下分别紫外光照10、20、30、40、50及60min，所得结果见图3。

图3　反应时间对光催化降解曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的影响Fig.3　Effect of reaction time on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由图3可以看出，随着反应时间的延长曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的脱色率均呈现逐渐升高的趋势。这是由于随着反应时间的延长，TiO2接受紫外光照而产生的电子不断地与溶解于溶液中的氧反应，导致产生和·OH含量不断增加[6]。这些强氧化剂可将有机染料氧化成H2O、CO2等小分子而使溶液脱色。

2.4催化剂用量的影响

图4为浓度为1.5×10-4mol·L-1的10mL染料溶液在不同TiO2用量条件下，室温紫外光照催化降解30min的实验结果。

图4　TiO2用量对光催化降解的影响Fig.4 Effect of TiO2dosage on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由图4可见，考马斯亮蓝R250的脱色率始终高于曲利苯蓝，在较低TiO2用量条件下，两种染料的脱色率之差较大，随着TiO2用量的增加，曲利苯蓝的脱色率增加得更多，与考马斯亮蓝R250脱色率之间的差距逐渐缩小。我们推测这种现象说明曲利苯蓝的光催化降解反应的反应速率常数要大于考马斯亮蓝R250。

2.5样品起始浓度的影响

图5为0.05g TiO2催化不同起始浓度10mL染料溶液的实验结果。

图5　染料起始浓度对光催化降解的影响Fig.5 Effect of starting concentration on decolorization rate of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250

由图5可见，随着初始浓度的增加，两种染料的脱色率均随之下降，但是其脱色率下降程度并不与染料的初始浓度成正比。这是由于随着起始浓度的增加，吸附在TiO2表面的染料不断增多，当吸附达到饱和值后，更多的染料将吸附在TiO2的表面导致其活性部位变小并且催化降解速度下降。另外，染料的初始浓度越高，催化降解过程中产生的中间产物不能及时分解掉，也会残留在TiO2表面，这同样会使其有效表面积减小，从而导致脱色率的下降。

2.6TiO2光催化降解染料的动力学研究

式中kobs：一级反应速率常数；t：反应时间；C：染料浓度。

对（1）进行推导可得（2）：

式中C0：染料起始浓度；Ct：t时刻的染料浓度。

图6为曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的ln （C0/Ct）对t图。

本文不考虑中间产物的影响，应用Langmuir-Hinshelwood方程分析曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的光催化降解动力学模型。Langmuir- Hinshelwood方程表示如下：

图6　0.05g TiO2催化1.5×10-4mol·L-1的10mL染料溶液的ln（C0/Ct）对t曲线Fig.6 Kinetic plots of trypan blue and coomassie brilliant blue R-250 decolorization（ln（C0/Ct）vs. t）by the use of optimum dose of nano TiO2: 0.05g

由图6可见，曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250在60 min内光催化降解反应的ln（C0/Ct）与时间t之间均呈线性关系，kobs分别为1.1×10-2与7.4×10-3min-1，半衰期t1/2分别为63.0与93.90min。因此，曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250的光催化降解反应在本文实验条件下具有一级反应动力学的特征。

3　结论

本文以市售TiO2为催化剂，考察了其在254nm紫外光照条件下对曲利苯蓝与考马斯亮蓝R250这两种蓝色有机染料的光催化降解。通过实验可知，反应时间、溶液pH值、催化剂用量、染料起始浓度等因素对于光催化降解具有较大的影响。根据Langmuir- Hinshelwood方程分析这两种染料的光催化降解动力学模型，发现它们均具有一级反应动力学的特征。

参考文献

［1］Fujishima A, Rao TN, Tryk DA. Titaniumdioxide photocatalysis［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2000, 1（1）: 1- 21.

［2］张天永,李祥忠,赵进才.国产二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用［J］.催化学报, 1999, 20（3）: 356- 358.

［3］马嘉泽,兰雪玲,何妍,等. TiO2光催化降解有机染料的动力学研究［J］.山东化工, 2015, 44（2）: 13- 15.

［4］彭晓春,陈新庚,黄鹄,等.半导体二氧化钛光催化技术在水处理中的应用［J］.工业用水与废水, 2002, 33（2）: 7- 8.

［5］陈孝云,陆东芳,谭非,等.离子液体-水混合介质中合成介孔TiO2及光催化活性［J］.材料热处理学报, 2013, 34（10）: 17- 24.

［6］Huang Y- E, Ju X- S. Studyon photocatalytic degradation of organic pollutants in water byusingnanometer titaniumdioxide［J］. Modern Chemical Industry, 2001, 21（4）: 45- 48.

Kinetic study of photocatalytic degradation of blue organic dyes by titanium dioxide*

HE Yan1，LI Hao-yi1，MA Jia-ze1，LIU Li-yan1，CHEN Qing-yang1，XIN Shi-gang2，YU Zhan1*
（1.College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034，China；2.Experimental Center, Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China）

Abstract：This paper selected two blue organic dyes, trypan blue and coomassie brilliant blue R-250, as substrates under the irradiation of 254nm UV light with the existence of titanium dioxide powder for photocatalytic degradation study. Both the parameters affecting the photocatalysis and the characteristic kinetic model were also investigated. The experimental results show that the decoloring ratio of trypan and coomassie brilliant blue R-250 solutions increase along with the addition of titanium dioxide amount and reaction time but decrease with the addition of starting concentration of these two dyes. Additionally, the solution pH has some effects to the photocatalytic degradation of these two dyes. The photodegradation of these two dyes was also found to obey pseudo-first order kinetics according to the Langmuir-Hinshelwood model.

Key words：titanium dioxide；photocatalysis；trypan blue；coomassie brilliant blue R-250；reaction kinetics

通讯作者：于湛（1978-），男，副教授，主要从事质谱分析与光谱分析研究。

作者简介：何妍（1991-），女，辽宁阜新人，在读硕士研究生，研究方向：光谱分析。

基金项目：国家自然科学基金（21205080）；教育部留学回国人员科研启动基金（教外司留[2012]1707）和辽宁省高等学校优秀人才支持计划（LJQ2015105）资助

收稿日期：2015- 11- 23

中图分类号：X52

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160101

关键字：二氧化钛；光催化；曲利苯蓝；考马斯亮蓝R250；反应动力学