纳米磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备

孔令涌，尚伟丽，任 诚，黄少真

(1. 深圳市德方纳米科技股份有限公司，广东 深圳 518052； 2. 佛山市德方纳米科技有限公司，广东 佛山 528000)

纳米磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备

孔令涌1，尚伟丽1，任 诚2，黄少真1

(1. 深圳市德方纳米科技股份有限公司，广东 深圳 518052； 2. 佛山市德方纳米科技有限公司，广东 佛山 528000)

以Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、NH4H2PO4和石墨烯为原料，用溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂(LiFePO4)材料和LiFePO4/石墨烯复合材料。用XRD、拉曼光谱、SEM、透射电镜(TEM)及充放电测试，研究样品的晶体结构、形貌和电化学性能。样品具有典型的橄榄石结构，复合的石墨烯能减小LiFePO4的颗粒尺寸，石墨烯与LiFePO4能很好地融合在一起。LiFePO4/石墨烯复合材料的电化学性能较好：在2.0～3.8 V循环，0.2C和1.0C首次放电比容量分别为164 mAh/g和153 mAh/g，较LiFePO4提高了7 mAh/g。1.0C第100次循环的放电比容量为152 mAh/g，容量保持率为99%。

锂离子电池； 磷酸铁锂(LiFePO4)； 石墨烯； 电化学性能

较低的电子导电率和离子扩散系数，限制了磷酸铁锂(LiFePO4)材料的广泛使用。改善LiFePO4材料导电性能的方法主要是碳包覆、金属离子掺杂和颗粒纳米化等，尤其是碳包覆。不同的碳包覆原料和工艺，会生成不同结构的碳材料，产生不同的改性效果[1]。石墨烯是具有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，不仅具有电学性能优良、质量轻、导热性好和比表面积大的特点，还具有量子霍尔效应等性能，可在一定程度上提高LiFePO4材料的电子导电性[2]。

目前，关于石墨烯复合LiFePO4的研究，多采用固相法、溶胶-凝胶法、水(溶剂)热法及喷雾干燥法等制备LiFePO4/石墨烯复合材料，且石墨烯多采用氧化法制得。不同方法制备的石墨烯，质量和电化学性能不尽相同，会导致复合材料的结构和电化学性能有差异[3]。

本文作者采用化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯，再与LiFePO4前驱体材料制成溶胶-凝胶，干燥后，高温烧结制备LiFePO4/石墨烯复合材料，并对产物的性能进行分析。

1 实验

1.1 石墨烯的CVD法制备

将用酒精(广州产，AR)擦拭处理过的铜箔(深圳产，电池级)剪切成4 cm2的正方形，放置在石英舟中，置于管式炉中间位置，在流速为500 ml/min的氮气(99.99%)气氛中，以10 ℃/min的速率，升温至1 000 ℃，恒温30 min，关闭氮气；通入流速为50 ml/min的CH4(深圳产，99.99%)，反应20 min，关闭电源和CH4；在流速为500 ml/min的氮气气氛中，冷却至室温，取出石英舟，得到沉积有石墨烯的铜箔。采用转移法[4]得到石墨烯。

1.2 LiFePO4/碳和LiFePO4/石墨烯复合材料的制备

将40.4 g Fe(NO3)3·9H2O(天津产，AR)和6.9 g LiNO3(天津产，AR)溶于30 ml去离子水中，形成透明溶液，然后依次加入11.5 g NH4H2PO4(天津产，AR)(30 ml水溶液)和19.2 g柠檬酸(广州产，AR)(10 ml水溶液)，搅拌30 min后，加入5 g葡萄糖(上海产，99%)，形成混合溶液A。将混合溶液A在水浴中搅拌加热到80 ℃，继续搅拌2 h，形成溶胶，搁置1 h后，形成凝胶。将凝胶在120 ℃下恒温干燥2 h，得到前驱体。将前驱体放置在管式炉中，采用氮气保护，在700 ℃下烧结8 h，得到LiFePO4/碳，即样品LFP。

将0.2 g石墨烯用超声波分散到10 ml乙醇(广州产，AR)中，形成石墨烯的乙醇分散液，按制备样品LFP的步骤，在形成溶胶前，将石墨烯的乙醇分散液与混合溶液A高速分散，混合均匀，制成混合溶液B，再按制备样品LFP的方法处理，得到LiFePO4/石墨烯复合材料，即样品LFP/G。

1.3 电池的组装

将正极活性物质LFP或LFP/G、导电剂乙炔黑(上海产，电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)按质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(河南产，电池级)，进一步研磨，将混合物涂覆在20 μm厚的铝箔(深圳产，电池级)上，在120 ℃下真空(真空度<-0.08 MPa)干燥8 h后得到正极片，将正极片剪成直径为15mm的小圆片(约含0.01 g活性物质)。

以金属锂片(天津产，电池级)为负极、Celgard 2400膜(天津产)为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，天津产，99.9%)为电解液，在充满氩气的手套箱[w(O2)< 10-4%、w(H2O)<10-4%]中组装CR2032型扣式电池。

1.4 性能测试

用D8 Advance-X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析，CuKα，λ=0.154 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为2 (°)/min。用LabRAM Aramis型显微激光拉曼光谱(RS)仪(法国产)进行RS测试，λ=532.8 nm，光栅为1 200 g/mm。用S-4800冷场扫描电镜(日本产)观察样品的表面形貌，并测量颗粒的粒径。用2100UHR型透射电镜(TEM，日本产)进行样品晶体结构的电子衍射分析和高分辨像分析。

用CT2001A型电池测试系统(武汉产)测试扣式电池的充放电性能，电压为2.0～3.8 V，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C(1.0C=1.8 mA)。

2 结果与讨论

2.1 样品的分析

图1为样品LFP和LFP/G的XRD图。

图1 样品LFP和LFP/G的XRD图Fig.1 XRD patterns of sample LFP and LFP/G

从图1可知，两个样品的衍射峰尖锐，表明合成的样品的结晶度很好，且与LiFePO4的标准谱(PDF卡号：40-1499)一致，在41 °处没有任何衍射峰，说明没有FeP、Fe2P杂质，样品为纯净、结晶度良好且具有橄榄石结构的LiFePO4，空间点群属pnma。加入的石墨烯很少，因此图1中没有石墨烯的特征峰。石墨烯的作用主要是增强材料的导电性，通过负载作用降低LiFePO4颗粒的粒径，并未改变晶型结构。

分散在乙醇中的石墨烯和样品LFP、LFP/G的SEM图见图2,样品LFP/G的TEM图见图3。

图2 分散在乙醇中的石墨烯和样品LFP、LFP/G的SEM图Fig.2 SEM photographs of graphene dispersed in ethanol and sample LFP，LFP/G

图3 样品LFP/G的TEM图

从图2可知，石墨烯为有褶皱的、近似透明的薄片，具有典型的二维晶体形貌；样品LFP的晶体生长较完整，但粒径大小不一，晶粒直径大都约在500 nm；样品LFP/G的颗粒直径小于样品LFP，粒径大都在100 nm以内，细小的颗粒可以缩短Li+扩散路径，提高Li+扩散速率。

从图3可知，颗粒有明显的晶格条纹，测量结果表明：条纹的间距为0.251 nm，对应的晶面为(311)面。石墨烯均匀地分布在LiFePO4一次颗粒和二次颗粒之间，形成了完整的导电网络，说明在制备的材料中，石墨烯与LiFePO4较好地融合在一起，形成了具有三维空间结构的立体导电网络，有利于提高电导率。

样品LFP/G的拉曼光谱见图4。

图4 样品LFP/G的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of sample LFP/G

在拉曼光谱中，D峰和G峰都是由于碳在SP2轨道的振动引起的，分别位于1 350 cm-1和1 580 cm-1处。D峰体现了石墨烯的缺陷和不规则度；G峰是碳SP2结构的特征峰，表明碳原子具有六方密排结构；2D峰是由双振动拉曼散射造成的，一般出现在2 700 cm-1附近，2D峰对石墨烯的层数比较敏感。

图4中，D峰的强度较高，说明样品LFP/G中的石墨烯存在的缺陷较多，有利于Li+的嵌脱[5]，从而提高电化学性能。

2.2 电化学性能

样品LFP和LFP/G制备的电池的充放电曲线见图5。

从图5可知，样品LFP/G的比容量较高，0.2C充、放电比容量分别为163 mAh/g、164 mAh/g，较样品LFP分别提高了6 mAh/g和7 mAh/g。在0.5C和1.0C倍率下，样品LFP/G的电化学性能比样品LFP有较大的提高。样品LFP/G的0.5C充、放电比容量分别为164 mAh/g和158 mAh/g，而样品LFP分别为158 mAh/g和151 mAh/g，充、放电比容量分别提高了6 mAh/g、7 mAh/g，且中值电压由样品LFP的3.33 V提高到3.38 V。样品LFP/G的1.0C充、放电比容量较样品LFP分别提高了7 mAh/g和8 mAh/g，且电压平台更高，由3.28 V提高到3.34 V。与样品LFP相比，样品LFP/G在不同充放电倍率下的电化学性能均有所提高，比容量提升了7～8 mAh/g，中值电压随着充放电倍率由0.2C提高至1.0C时，仅降低了0.05 V。样品LFP的中值电压由0.2C的3.39 V降低到1.0C的3.28 V，降低了0.11 V。

由此说明：随着放电倍率的增大，样品LFP/G组装成的电池中电极的极化较轻，对放电电压平台的影响不明显。这主要归因于：石墨烯在均匀细小的LiFePO4颗粒间形成了三维立体导电网络，提高了复合材料的电子和离子传输速率，增强了电化学性能。

1 充电 2 放电 A LFP B LFP/G图5 样品LFP和LFP/G制备的电池的0.2 C、0.5 C和1.0 C充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of cells prepared with sample LFP and LFP/G at 0.2 C，0.5 C and 1.0 C

LFP和LFP/G在不同倍率下的放电比容量见图6。

图6 样品LFP和LFP/G在不同倍率下的循环性能

从图6可知，样品LFP/G依次以0.2C、0.5C和1.0C循环6次，放电比容量分别保持在163 mAh/g、158 mAh/g和153 mAh/g，以同一倍率循环6次的容量保持率为100%，表明样品LFP/G具有良好的稳定性。以低倍率放电时，样品的比容量较高，随着倍率的增大，放电比容量降低，但在各倍率下的循环性能均较稳定。在3.0C倍率下，样品LFP/G的比容量为141 mAh/g，而样品LFP的比容量只有134 mAh/g，表明样品LFP/G的极化相对较轻，具有优良的倍率性能。这主要是因为：①材料导电性增强，高导电石墨烯的复合形成了三维导电网络，提供了电子传输路径，减少了LiFePO4颗粒间的接触电阻，增加了电子电导率，促进了电极反应的动力学性能；②石墨烯减少了Li+在LiFePO4晶体平面各向异性的扩散，增加了Li+嵌脱的有序性，从而提高了Li+扩散速率。

样品LFP和LFP/G在1.0C倍率下的循环性能见图7。

图7 样品LFP和LFP/G在1.0 C的循环性能Fig.7 Cycle performance of sample LFP and LFP/G at 1.0 C

从图7可知，样品LFP/G在1.0C倍率下首次、第100次循环的放电比容量均为153 mAh/g，容量保持率为100%。样品LFP的容量保持率也为100%，但首次、第100次循环的放电比容量仅为145 mAh/g，说明两者的结构同样稳定。样品LFP/G的电化学性能优于样品LFP，与图6样品在不同倍率下的循环性能一致。

样品组装成电池后，充电分为两个阶段：先恒流充电，到接近终止电压时转恒压充电，恒压比为恒压充电容量与总充电容量的百分比。随着循环次数的增加，锂离子电池的内阻增大，导致恒压比增大。样品LFP和LFP/G在1.0C倍率循环中的恒压比变化情况见图8。

图8 样品LFP和LFP/G在1.0 C下循环次数与恒压比的关系

从图8可知，样品LFP/G的恒压比小于样品LFP，说明石墨烯降低了电荷在LiFePO4颗粒中的转移电阻，减少了材料的界面阻抗，从而提高了样品LFP/G嵌脱Li+的电化学动力学性能，提高了样品LFP/G的导电性。样品LFP的恒压比随着循环次数的增加而增大，且在80次循环后，恒压比的增大比例提高，表明电池极化增强。这说明实验采用的复合方法中，石墨烯对于降低内阻、提高Li+的扩散及提高内部的电子传导性起到了重要的作用。

3 结论

本文作者用化学气相沉积(CVD)法制备的石墨烯，采用溶胶-凝胶法制备LiFePO4/石墨烯复合材料。复合材料具有良好的晶体结构和电化学性能，0.2C放电比容量达到164 mAh/g，较LiFePO4提高了7 mAh/g，在不同倍率下循环，也能保持这一优势。LiFePO4中复合的石墨烯不但提高了电子电导率，而且加快了Li+的扩散速率，提高了LiFePO4的电化学性能。

[1] CHEN L B，ZHANG M，WEI W F. Graphene-based composites as cathode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Nanomaterials，2013，2013：1-8.

[2] PAN Deng-yu(潘登宇)，ZHOU Hai-sheng(周海生)，LIU Lei(刘磊)，etal. 多层石墨烯用作超级电容器电极导电剂[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(3)：135-137.

[3] JIN Yu-hong(金玉红)，WANG Li(王莉)，SHANG Yu-ming(尚玉明)，etal. 锂离子电池石墨烯-LiMPO4(M=Fe，V和Mn)复合正极材料的研究进展[J]. Scientia Sinica Chimica(中国科学 化学)，2015，45(2)：158-167.

[4] CAI Wei(蔡伟)，WANG Cong(王聪)，FANG Xiao-hong(方小红)，etal. 化学气相沉积生长石墨烯薄膜转移方法及转移用支撑材料的研究进展[J]. Materials Mechanical Engineering(机械工程材料)，2015，39(11)：7-13.

[5] WEN Lei(闻雷)，LIU Cheng-ming(刘成名)，SONG Ren-sheng(宋仁升)，etal. 石墨烯材料的储锂行为及其潜在应用[J]. Acta Chimica Sinica(化学学报)，2014，72：333-344.

Preparation of nano lithium iron phosphate/graphene composite cathode material

KONG Ling-yong1，SHANG Wei-li1，REN Cheng2，HUANG Shao-zhen1

(1.ShenzhenDynanonicCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518052，China；2.FoshanDynanonicCo.，Ltd.，Foshan，Guangdong528000，China)

Lithium iron phosphate(LiFePO4)material and LiFePO4/graphene composite were prepared by sol-gel method using Fe(NO3)3·9H2O，LiNO3，NH4H2PO4and graphene as raw materials. Crystal structure，morphology and electrochemical performance of the samples were studied by XRD，Raman spectroscopy，SEM，transmission electron microscope(TEM)and charge-discharge tests. The sample was single phase material of olivine structure，graphene could reduce the particle size of LiFePO4，graphene and LiFePO4were nicely blended together. LiFePO4/graphene composite had better electrochemical performance. When cycled in 2.0～3.8 V，the initial specific discharge capacity were 164 mAh/g and 153 mAh/g at 0.2Cand 1.0Crate，increased by 7 mAh/g than that of LiFePO4. The specific discharge capacity at the 100th 1.0Ccycle was 152 mAh/g，the capacity retention rate was 99%.

Li-ion battery； lithium iron phosphate(LiFePO4)； graphene； electrochemical performance

孔令涌(1978-)，男，云南人，深圳市德方纳米科技股份有限公司总工，高级工程师，研究方向：纳米电极材料，本文联系人；

广东省战略性新兴产业发展专项资金(2012BZ100104)，深圳市南山区核心技术突破项目(KC2014JSJS0035A)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0038-04

2015-10-09

尚伟丽(1981-)，女，河南人，深圳市德方纳米科技股份有限公司工程师，研究方向：锂离子电极材料；

任 诚(1976-)，男，湖南人，佛山市德方纳米科技有限公司工程师，研究方向：锂离子电极材料；

黄少真(1988-)，男，广东人，深圳市德方纳米科技股份有限公司助理工程师，研究方向：锂离子电极材料。