石墨替代活性炭对空气电极性能的影响

李 金，闫慧忠，王 利，李宝犬

(包头稀土研究院，内蒙古 包头 014010)

石墨替代活性炭对空气电极性能的影响

李 金，闫慧忠，王 利，李宝犬

(包头稀土研究院，内蒙古 包头 014010)

在制备空气电极时，用石墨部分替代活性炭，并添加总质量20%的氧化银(Ag2O)作为活性物质。通过XRD分析银在空气电极各个状态下的相组成，发现起到电催化剂作用的是Ag单质。随着石墨添加量的增加，空气电极的放电电压提高、循环寿命延长，原因是空气电极中添加石墨后，内阻降低。当石墨添加量为40%时，空气电极的放电电位为1.26 V(vs. Zn)，循环55次后的放电电位(vs. Zn)保持在1.2 V以上。

空气电极； 可充电极； 石墨； 活性炭； 金属-空气电池； 氧化银(Ag2O)

在金属-空气电池的放电过程中，正极所需反应物氧气从空气中引入，因此理论比能量只以负极(放电过程的负极或燃料电极)为基准[1]。在实际放电过程中，由于正、负极的极化，电池的实际放电电压较理论值偏低。电化学可充金属-空气电池目前还未实现商业化应用，难点是空气电极的可充可逆性。可充空气电极对电催化剂的基本要求是：对氧析出和氧还原反应都有良好的催化活性；耐电解液及电解质的腐蚀；电化学稳定性良好，电导率高、比表面积大。

双效功能空气(氧)电极可用于可逆再生燃料电池[2]、金属-空气电池[3]及碱性电解水工业[4]等领域，是电化学应用领域的研究热点。人们对很多双效功能空气(氧)电极催化剂进行了研究，其中包括金属[5]、单金属氧化物[6]、复合金属氧化物[7]和金属有机化合物[8]等。

空气电极的催化层一般由活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)和催化剂组成[9]。活性炭能起到氧扩散、氧还原氧化、导电集流、催化剂支撑等作用，但活性炭本身导电性能相对于石墨差一些。本文作者重点研究了制备空气电极时，使用石墨替代部分活性炭对可充空气电极性能的影响。

1 实验

1.1 空气电极制备

气体扩散层的制备：将14 g乙炔黑(河南产，吸油值为260 ml/g)置于烧杯中，将120 ml无水乙醇(天津产，AR)和80 ml异丙醇(天津产，AR)的混合物添加至乙炔黑中，机械搅拌均匀，称取15 g 60%PTFE乳液(美国产)，加至上述混合物中，快速搅拌成团，双辊加热至45 ℃，再将上述团状混合物反复辊压，通过辊间距调整，制成厚度分别为1.35 mm、1.25 mm、1.20 mm、1.10 mm和1.00 mm的薄膜。将上述薄膜在80 ℃下，烘烤2 h，制得扩散层。

催化层的制备：分别称取活性炭(254 m2/g，美国产)和石墨(青岛产，粒径为17 μm)机械混合，石墨在混合物中的质量比分别为0%、10%、20%、30%和40%，添加总质量40%的PTFE，分别置于烧杯中，与去离子水磁力搅拌分散处理0.5 h，混合后，再在磁力搅拌器中搅拌处理0.5 h，然后放入KQ2200DV型超声波仪(昆山产)中，100%功率超声波处理0.5 h，最后放入烘箱中，在260 ℃下烘烤2 h。自然冷却至室温后，破碎处理4 min，分别加入催化材料和造孔剂碳酸氢铵(天津产，AR)，再粉碎处理4 min，然后加入汽油溶剂(D-70，河北产)成团，在辊压机上、35 ℃下辊压，制成厚度为1.0 mm的催化层。

空气电极的制备：按气体扩散层、催化层和拉伸镍网(河北产，拉伸孔大小为2.5 mm×3.0 mm，孔间距为0.2 mm，厚度为0.35 mm)的顺序，将三者叠加后，用压头温度为80 ℃的油压机以5 MPa的压力保压成型24 min，裁去因挤压变形到镍网周围的部分，再在充氮真空烘箱中(抽真空至10 Pa，再充氮气至10 kPa)、320 ℃下热处理2 h，自然冷却后，即得到空气电极，尺寸为4 cm×5 cm，厚度为1.68 mm。

1.2 结构分析

用HITCH-100型扫描电子显微镜(日本产)考察空气电极的微观组织；用X`Pert PRO型X射线衍射仪(英国产)XRD考察空气电极在各阶段银的存在形式，CuKα，管流40 mA、管压40 kV，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.02 °。

1.3 电化学性能分析

通过物理方法加速空气电极亲水部分的亲水过程。用毛刷蘸取60 ℃的5.1 mol/L KOH(天津产，AR)电解液，在空气电极催化层表面涂刷2 min，用BT2000电池测试仪(美国产)对空气电极依次以5 mA/cm2、10 mA/cm2和20 mA/cm2的电流密度在1.0～2.5 V循环1次，进行活化，使空气电极处于最佳电化学性能状态，再进行后续电化学性能测试。

在三电极测试体系中，正极为空气电极，参比电极锌棒(德国产，直径为5 mm)与对电极镍网之间由磺化型隔膜(广州产)分隔，以5.1 mol/L KOH为电解液，依次以5 mA/cm2、10 mA/cm2和20 mA/cm2的电流密度在1.0～2.5 V循环1次，进行活化，再以20 mA/cm2的电流密度进行循环。

循环伏安测试：空气电极活化后，用BT2000电池测试仪(美国产)以2.05 V恒压充电10 min，进行测试，电压为2.05～1.00 V，扫描速度分别为：2 mV/s、6 mV/s和10 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 相结构分析

分别对电化学测试前、充电结束后及放电结束后空气电极中的催化层取样，进行XRD分析，结果见图1。

图1 空气电极中催化层XRD图Fig.1 XRD pattern of air electrode catalyst layer

将图1与标准卡片(卡号：65-2871、65-3289和43-1038)对比可知，电化学测试前的催化层中，主相是Ag，其余是无定形碳。制作空气电极时添加的Ag2O(分解温度为110℃)，在热处理(320℃、2 h)阶段已完全分解为Ag；充电状态的催化层中，主相是Ag，AgO和Ag2O次之；放电状态的催化层中，主相仍然是Ag，Ag2O和AgO次之。

将制备的空气电极拆解，取催化层进行SEM分析，结果见图2。

图2 添加不同比例石墨催化层的SEM图

图2中的纤维状拉丝为PTFE。当石墨所占比例为10%时，催化层中几乎观察不到棱角分明的石墨；当石墨比例达到或超过20%时，催化层中能观察到石墨颗粒，石墨颗粒和活性炭形成良好的接触，但大的石墨颗粒之间没有活性炭过渡，原因是石墨颗粒粒度大，且棱角分明，大颗粒石墨相互接触得不太好，容易形成裂纹，不利于形成致密的催化层结构。添加石墨的空气电极在充放电时，催化层中的基体材料和活性物质容易脱落，导致循环寿命缩短。

2.2 添加石墨对空气电极活化性能和充放电电压的影响

制作的空气电极的充放电曲线见图3。

1 电流 2 电压图3 石墨对空气电极活化性能的影响Fig.3 Effects of graphite on active performance of air electrode

从图3可知，当石墨添加量为40%时，在充放电电流密度均为20 mA/cm2时，放电电压最高，达1.25V，充电电压最低为2.05 V，充电效率最高。这是因为添加石墨提高了空气电极导电性能，减小了空气电极内阻。

在三电极测试体系中，正极充、放电时的电化学反应见式(1)、(2)：

4OH--4e → 2H2O+O2

(1)

O2+2H2O+4e → 4OH-

(2)

充电时，正极上催化层生成的氧气一部分通过扩散层扩散至大气中，一部分通过电解液向大气中溢出；放电时，正极催化层所需要的氧气完全由大气中氧气通过扩散层扩散至催化反应界面。

2.3 添加石墨对空气电极循环寿命的影响

对空气电极进行55次循环的充放电测试，循环过程中空气电极的中值电压见图4。

从图4可知，在三电极体系55次循环的过程中，石墨替代量为40%的空气电极，放电中值电压最高。

实验时可以观察到：当循环次数相同时，随着石墨替代量的增加，电解液的颜色加深；当石墨替代量相同时，随着循环次数的增加，电解液颜色加深。主要原因是空气电极的活性物质和催化剂载体材料，在充电阶段脱落。这也是空气电极循环寿命缩短的主要原因。

随着循环次数的增加，三电极体系中对电极镍网表面被电化学腐蚀的程度增加，但腐蚀程度较低，在该测试体系中的电化学稳定性良好。

1 0%石墨 2 10%石墨 3 20%石墨 4 30%石墨 5 40%石墨图4 石墨对空气电极中值电压的影响Fig.4 Effects of graphite on middle voltage of air electrode

2.4 添加石墨对空气电极循环伏安曲线的影响

对空气电极进行循环伏安测试，还原方向扫描测试对应的峰电位都差不多，但是感应电流随着石墨替代量的增加而增大，原因是添加石墨提高了空气电极的导电性能，降低了电极电阻极化，感应电流随之增大。添加不同比例石墨的空气电极循环伏安曲线，见图5。

从图5可知，随着石墨替代量的增加，峰电流在逐渐增大，当石墨替代量为30%时，峰电流达到0.29A/cm2；当石墨替代量为40%时，峰电流下降至0.28 A/cm2。

1 2 mV/s 2 6 mV/s 3 10 mV/s图5 添加不同比例石墨的空气电极循环伏安曲线Fig.5 CV curve of air electrode with different proportion of graphite

电位增大到2.05 V时，循环伏安曲线右侧都无法闭合，尾部没有闭合的电流偏移值，随着石墨替代量的增加而变大。当电极表面同时发生受溶液中反应物质扩散控制的电极反应和电化学吸脱附反应时[10]，会出现上述现象。

3 结论

制作空气电极添加的Ag2O，在空气电极热处理阶段完全分解为单质Ag。在充放电阶段，因为氧化或还原，少量的Ag发生价态变化，但是起到电催化剂的主相是单质Ag。

催化层中石墨所占比例为10%时，催化层中几乎观察不到石墨，石墨颗粒之间几乎没有接触，空气电极的导电性能几乎没有变化，空气电极电化学性能也没有变化。当石墨比例达到和超过20%时，随着石墨添加量的增加，在催化层中可观察到的石墨颗粒越来越多，石墨颗粒和活性炭形成良好的接触，空气电极电化学性能明显提升。当石墨添加量提高至40%时，空气电极的放电电压达到最大值1.25 V、充电电压达到最小值2.05 V，循环寿命最长。

在循环伏安曲线中，还原方向扫描所对应的电位差别不大，但随着石墨添加量的增加，极化减轻，峰电流则不断增大，当石墨添加量为30%时达到最大值0.29 A/cm2。

随着石墨添加量的增加，大的石墨颗粒之间没有活性炭过渡，接触不太好，形成了非致密接触，在充放电时，这些石墨颗粒和活性炭容易脱落，影响空气电极的循环寿命。

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Effect of graphite substitution for activated carbon on performance of air electrode

LI Jin，YAN Hui-zhong，WANG Li，LI Bao-quan

(BaotouResearchInstituteofRareEarths，Baotou，NeiMongol014010，China)

Active carbon was partly substituted by graphite during the air electrode preparation process. The silver oxide(Ag2O) was induced as an active material with a 20 wt.% of the air electrode. According to the XRD results of air electrode with different state，Ag was considered as the catalyst for the electrode reaction. With the increasing of graphite content，the discharge voltage was enhanced and the cycle life prolonged. The improvements were ascribed to the decreased inner resistance by addition of graphite. When the graphite content was 40%，the discharge potential of air electrode was 1.26 V(vs. Zn). After 55 times charge/discharge cycles，the discharge potential was kept over 1.2 V(vs. Zn).

air-electrode； rechargeable electrode； graphite； activated carbon； metal-air battery； silver oxide(Ag2O)

李 金(1982-)，男，甘肃人，包头稀土研究院工程师，研究方向：稀土储氢材料，本文联系人；

TM911.41

A

1001-1579(2016)01-0008-04

2015-09-13

闫慧忠(1962-)，男，内蒙人，包头稀土研究院教授级高级工程师，研究方向：稀土储氢材料；

王 利(1981-)，男，内蒙人，包头稀土研究院工程师，研究方向：稀土储氢材料；

李宝犬(1982-)，男，内蒙人，包头稀土研究院工程师，研究方向：稀土储氢材料。