宝明页岩油酚类化合物的富集分离与鉴定

金 阳，韩冬云，石薇薇，乔海燕，曹祖宾

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

宝明页岩油酚类化合物的富集分离与鉴定

金 阳，韩冬云，石薇薇，乔海燕，曹祖宾

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

以新疆宝明页岩油为原料，经过糠醛溶剂精制，初步得到浓缩酚类化合物的抽出油。切取抽出油不高于280 ℃的馏分作为酚类化合物深度富集的原料，采用柱色谱等分离方法分离得到酚类化合物。采用FTIR和GC-MS等技术分别对富集的酚类化合物进行官能团检测和定性、定量分析。实验结果表明，新疆宝明页岩油中酚类化合物主要富集在抽出油不高于260 ℃和260～280 ℃两段馏分中，分别占各馏分质量的38.6%和25.4%。通过柱色谱等过程富集分离了抽出油不高于280 ℃馏分中的酚类化合物，并在富集分离的产物中检测出22种酚类化合物，其中主要为C1～3苯酚类化合物。

页岩油；溶剂精制；色谱；分离；GC-MS；酚类化合物

页岩油是以油页岩为原料，通过热加工分解其中有机质所得的产物。我国油页岩十分丰富，位居世界第四，折合成页岩油约为16 Gt［1］。与天然石油相比，页岩油中含有大量的不饱和烃和N，S，O等非烃化合物［2-4］。在我国，页岩油大部分作为燃料进行粗放式燃烧，造成环境污染，同时能源利用价值也很低［5］；还有一部分页岩油作为加氢原料油制备汽油、柴油和石脑油等轻质燃料油［6-7］，而页岩油中非烃化合物，尤其是酚类化合物在加氢过程中会增加氢耗且产生水［8］，导致后续加工步骤繁琐且能耗大，造成经济浪费［9-10］。这些不饱和烃和非烃化合物的存在使得油品颜色变黑、氧化生胶、导致油品储存安定性变差等一系列问题［11-12］。另外，非烃化合物是一类重要的化工原料，其中酚类化合物在合成纤维、医药、农药、增塑剂、防腐剂、工程塑料、染料中间体等领域有着广泛的应用［13-15］。

本工作对新疆宝明页岩油中酚类化合物的提取及分布进行了研究，以糠醛为溶剂对页岩油全馏分进行精制，初步得到富集酚类化合物的抽出油。切取抽出油不高于280 ℃的馏分经柱色谱进一步浓缩分离、脱溶剂、真空干燥得酚类化合物。利用FTIR和GC-MS技术对所得酚类化合物进行定性、定量分析鉴定。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验原料为新疆宝明页岩炼油厂生产的全馏分页岩油。原料基本性质见表1。

表1 页岩油的基本性质Table 1 Properties of the shale oil

糠醛：工业级；硅胶：层析用，75～48 μm，沈阳国药化学试剂厂；石油醚（沸点30～60 ℃）、氢氧化钠：分析纯，沈阳市东兴试剂厂；HCl、苯：分析纯，沈阳市新化试剂厂；甲醇：分析纯，沈阳化学试剂厂；乙醚：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器及分析条件

美国安捷伦公司7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪：EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃，扫描质量范围40～200 amu。HP-35MS型色谱柱：30 m×0.25 mm（内径）×0.25 μm。载气为高纯氦气，载气流速1.0 mL/min。程序升温：初始温度60 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速率升温至80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，保持5 min。分流比20∶1，进样口温度300 ℃，进样量0.2 μL。定性采用NIST2008标准谱库计算机检索，谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其他色谱和质谱资料对照解析。

Terkin-Elmer公司Stezttum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪：测定范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3 实验方法

采用萃取法对页岩油进行初步富集，流程见图1。初步得到富集酚类化合物的抽出油。

图1 页岩油中酚类化合物初步富集流程Fig.1 Preliminary enrichment scheme for phenols in the shale oil.

酚类化合物深度富集流程见图2。抽出油蒸馏切取不高于280 ℃的馏分作为酚类化合物分离的原料。采用柱色谱法，以硅胶为固体吸附剂，依次用石油醚、苯/甲醇混合溶液为流动相对色谱柱进行层析洗脱。原料中各组分由于对硅胶的吸附能力差异而达到分离展开［16］。硅胶柱色谱分离得到的苯/甲醇冲出液经水抽提3次后分离出苯层溶液，再用3 mol/L的HCl抽提苯层溶液得到有机层（苯层），用10%（w）的氢氧化钠溶液抽提有机层3次后得到氢氧化钠无机层，再用6 mol/L的HCl对氢氧化钠无机层进行酸化，之后加入乙醚将酚类化合物从水相中提取出来，蒸出溶剂，使酚类化合物得到深度富集。

图2 页岩油中酚类化合物深度富集流程Fig.2 Deeper enrichment scheme for the phenols in the shale oil.

2 结果与讨论

2.1 酚类化合物的初步富集

为了不改变页岩油内酚类物质的结构及组成，使用物理方法对页岩油进行富集，初步富集采用溶剂萃取法。

2.1.1 萃取剂的选择

选择工业上常用的溶剂糠醛、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。酚类化合物溶解于萃取剂中，通过萃取，将酚类化合物初步富集于抽出油中。在萃取温度为60 ℃、剂油质量比为1的条件下，分别采用3种溶剂的萃取结果见图3。

图3 不同溶剂对酚类化合物富集效果的影响Fig.3 Effects of different solvents on the enrichment of the phenols.Conditions：60 ℃，m(solvent)∶m(oil)=1.DMSO：dimethyl sulfoxide；NMP：N-methyl pyrrolidone.■ Content phenol in the extract oil；■ Yield of phenols

由图3可见，在相同的萃取条件下，与二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮相比，糠醛萃取得到的抽出油中酚含量最高，达到9.40%（w）。因此，选用糠醛作为萃取剂。

2.1.2 萃取温度的选择

以糠醛为萃取剂，在剂油质量比为1的条件下，萃取温度对酚类化合物富集效果的影响见图4。由图4可见，在较低温度下，糠醛对酚类化合物的溶解能力较弱；随反应温度的升高，糠醛溶解能力加强，但温度过高，萃取剂的选择性下降，所以萃取温度不宜过高。综合考虑，选取较佳萃取温度60 ℃。

图4 温度对酚类化合物富集效果的影响Fig.4 Effects of temperature on the enrichment of the phenols.Condition：m(furfural)∶m(oil)=1.▲ Yield of the extract oil；■ Yield of the phenols；● Content of the phenols in the extract oil

2.1.3 剂油质量比的选择

以糠醛为萃取剂，在萃取温度为60 ℃的条件下，剂油质量比对酚类化合物富集的影响见图5。

图5 剂油质量比对酚类化合物富集效果的影响Fig.5 Effects of the agent/oil mass ratio on the enrichment of the phenols.Conditions：60 ℃.▲ Yield of the extract oil；■ Yield of the phenols；● Content of the phenols of extract oil

由图5可见，随剂油质量比的增大，酚类化合物得到富集，抽出油的收率提高；当酚类化合物在糠醛中的浓度达到平衡后，继续增大溶剂用量，酚类化合物在糠醛中的浓度减小，破坏了原有的平衡，促使酚类化合物向糠醛中转移；在剂油质量比为1时，酚类化合物得到最大富集，继续增大剂油质量比，酚含量逐渐降低，同时溶剂回收负荷增加，操作费用增加。综合考虑，选取剂油质量比为1，此时抽出油收率为45.64%，酚含量为9.40%（w）。

2.2 酚类化合物的深度富集

2.2.1 抽出油馏分切割对酚类化合物富集的影响

酚类化合物的进一步富集同样采用物理方法。将经萃取后得到的抽出油按每20 ℃一个馏分段进行蒸馏切割，对7个馏分段的酚含量进行分析。抽出油各馏分的收率及酚含量分析结果见表2。由表2可知，随馏分温度的升高酚含量减少；≤260 ℃时酚含量为38.6%（w），260～280 ℃时酚含量为25.4%（w），280～360 ℃馏分时酚含量明显降低，＞360 ℃馏分的酚含量仅为1.1%（w）。由此可知，酚类化合物大部分富集在抽出油的不高于280 ℃馏分中。实验选用抽出油的不高于280 ℃馏分进一步浓缩分离酚类化合物。

2.2.2 柱色谱等分离酚类化合物

经萃取和馏分切割后含酚油的最终富集采用柱色谱等分离方法。抽出油不高于280 ℃馏分通过硅胶柱色谱等分离过程的富集结果见表3。由表3可见，通过柱色谱富集分离的酚类化合物呈淡黄色，占抽出油不高于280 ℃馏分总质量的35%。

表3 抽出油不高于280 ℃馏分柱色谱等分离结果Table 3 Results of the column chromatography of ≤280 ℃fraction in the extract oil

2.3 酚类化合物的鉴定

酚类化合物的FTIR谱图见图6。由图6可见，3 304 cm-1处较强的宽峰归属于酚中O—H键的伸缩振动，由于酚分子间形成氢键，而使O—H键的振动吸收向低波数移动；2 925 cm-1处的峰归属于苯环上C—H键的伸缩振动，1 656 cm-1处较强的尖峰归属于萘环上C==C键的骨架振动，1 594 cm-1处的尖峰归属于苯环上C==C骨架振动，证明了苯环的存在；1 456 cm-1处的小峰归属于—CH2—的C—H面内弯曲振动；1 385 cm-1处的峰归属于酚中O—H键的面内弯曲振动，1 242 cm-1处的峰归属于酚中C—O键的伸缩振动，这更确定了酚类化合物的存在；1 102 cm-1处的峰归属于苯环上C—H键的面内弯曲振动，815 cm-1和753 cm-1处的两个尖峰归属于苯环上C—H键的面外弯曲振动。

酚类化合物的色谱图见图7。酚类化合物的组成及相对含量见表4。经GC-MS分析表明，富集的产物中共鉴定出22种酚类化合物，酚类化合物在该产物中的相对含量为79.5%，主要包括苯酚、烷基苯酚及萘酚类化合物。在该产物中，苯酚占0.2%；C1苯酚类化合物占20.0%；C2苯酚类化合物占45.1%；C3苯酚类化合物占11.6%；C4苯酚类化合物占1.7%；萘酚类占0.9%。因此，抽出油不高于280 ℃馏分中的酚类化合物主要为C1～3苯酚类化合物。

图6 酚类化合物的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of the phenols.

图7 酚类化合物的色谱图Fig.7 Chromatogram of the phenols.

表4 酚类化合物的GC-MS结果Table 4 GC-MS results of the phenols

3 结论

1）新疆宝明页岩油中的酚类化合物可通过糠醛萃取和柱色谱等过程得到有效的富集与分离，酚含量（w）由原料页岩油的4.31%浓缩到抽出油的9.40%，再富集到抽出油不高于280 ℃馏分的35%，并利用柱色谱等过程将其进一步分离提浓到79.5%。

2）在富集分离的产物中鉴定出了22种酚类化合物，其中主要为C1～3苯酚类化合物。在该产物的酚类化合物中，C1苯酚类化合物占20.0%， C2苯酚类化合物占45.1%，C3苯酚类化合物占11.6%。

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（编辑 王 馨）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题报道”栏目连续刊出了华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题栏目主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道了Benson基团贡献法计算邻甲氧基环己醇和愈创木酚反应体系的热力学数据，确定了反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数与温度的函数式；利用UNIFAC基团贡献模型建立了邻甲氧基环己醇-愈创木酚-水三元体系液相活度系数关联式。为邻甲氧基环己醇脱氢制备愈创木酚反应过程研究及生产工艺的开发提供了理论依据。见本期1427-1433页。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介：化学工程联合国家重点实验室于1987年被批准筹建，1991年建成并正式开放运行，分别由清华大学、天津大学、华东理工大学和浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来，主要以化学反应工程为主要学科方向，在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突出的优势，创立了反应器开发与放大的思想与方法，成功开发了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型与特大型反应器，是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。在盐湖资源综合利用，乙烯和PTA等大型工业石油化工过程控制与优化，液/液和液/固旋流分离、传热过程强化，反应精馏，微流体反应系统，膜分离技术，超临界流体技术，聚合物加工，聚烯烃催化，高性能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。

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经211重点学科和985优势学科创新平台建设，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室目前拥有先进的实验与计算设施，包括大型冷模实验平台、材料结构与性能表征平台和高性能计算平台等公共平台。

Enrichment，separation and identification of phenolic compounds in Baoming shale oil

Jin Yang，Han Dongyun，Shi Weiwei，Qiao Haiyan，Cao Zubin
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

Extract oil in the Xinjiang Baoming shale oil was separated through solvent refining with furfural as the solvent. Then phenols in the extract oil were concentrated preliminarily. The fraction of ≤280 ℃ in the extract oil was separated as the raw materials for deeper enrichment. The enriched phenols were obtained by column chromatography and analyzed by means of FTIR and GC-MS. The results showed t hat the phenols in the shale oil were mainly distributed in the fractions of ≤260 ℃ and 260-280 ℃，and their mass fractions were 38.6% and 25.4%，respectively. The phenols from the fraction of≤280 ℃ were concentrated by the column chromatography and 22 phenols in the concentrated products were detected，in which main was C1-3phenols.

shale oil；solvent refining；chromatography；separation；GC-MS；phenolic compounds

1000-8144（2016）12-1493-06

TQ 243

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.013

2016-05-24；［修改稿日期］2016-09-11。

金阳（1991—），女，辽宁省新民市人，硕士生，电话 18341310467，电邮 1193457773@qq.com。联系人：韩冬云，电邮hdy_mailbox@163.com。

国家自然科学基金项目（21276253）。