气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮

2016-03-20胡忠浩温州市环境监测中心站浙江省温州市325000

低碳世界 2016年13期

胡忠浩（温州市环境监测中心站，浙江省　温州市　325000）

胡忠浩（温州市环境监测中心站，浙江省温州市325000）

气态膜技术由于其具有其他技术无法企及的优点，在废水处理领域的应用越来越广泛，针对目前丙烯腈废水中的氰化物和氨氮的研究状况，概述了气态膜吸收法处理丙烯腈工业废水的原理，并分析了影响气态膜吸收法处理丙烯腈废水中的氰化物和氨氮的影响因素，并对气态膜吸收法在处理丙烯腈废水中氰化物和氨氮的研究方向和前景进行了展望。

气态膜；丙烯腈废水；氨氮；氰化物

随着经济的迅速发展，丙烯腈作为一种重要的有机工业原料，在化工业有着不可替代的作用。然而丙烯腈作为一种剧毒物质，其在生产的过程中会产生大量含有氰化物和氨氮等有害物质的混合废水，传统的生物处理法、氧化法、活性炭吸附法、离子交换法、反渗透法和液膜法［1］，在去除这些有害物质方面难以一次性处理完全，而且对设备的要求高，投资大，效率又不高。气态膜吸收法是近年来兴起的一种膜分离技术，具有能耗低、占地面积小、操作简便、不改变被处理物质的形态、无二次污染以及可回收有用物质等优点，受到了国内外研究者的广泛重视。本文针对丙烯腈生产废水中氰化物和氨氮的处理研究进展进行了系统的综述。

1　气态膜吸收法的工艺原理

气态膜法是20世纪80年代兴起一种新型的膜分离技术，它是利用膜组件的疏水性达到分离目的一种膜分离技术，如若膜两侧都是水溶液，由于膜是疏水性的，因此膜孔中仍充满空气，此即为气态膜法。气态膜吸收过程的原理是利用疏水性的膜组件来分离溶液中的挥发性物质，此过程可分为三个阶段，废水中的挥发性物质在气压的作用下以气态的形式穿过液面进入膜孔中，再接着扩散至膜组件中的另一侧的气液界面，最后在气压的作用下，穿过另一侧气液界面进入溶液中。例如，去除废水中的氰化物。由于氢氰酸易挥发，废水处理中，首先要调整其的pH至酸性，将废水通过疏水性分离膜，HCN以气体的形式通过膜孔，被另一侧的氢氧化钠吸收液吸收，生成了不可逆向扩散的氰化钠。反应生成不挥发的氰化钠进入吸收液被吸收液带走，HCN气体因此而被吸收分离。HCN通过膜并被吸收液所吸收的动力来自于膜两侧溶液中存在着的HCN浓度差，实质是存在的蒸汽压差。吸收废水中的氨氮也是利用这个原理，两者的不同点在于，氨氮形成挥发性物质需在碱性环境中，而吸收液多为酸性吸收液。

2　膜吸收法去除丙烯腈废水中氰化物和氨氮的影响因素

2.1pH的影响

在去除氰化物和氨氮化合物时首先要调整废水的pH，使这些物质结合成易挥发性物质。废水中的氰化物以HCN和CN－这两种形式存在，研究发现当废水的pH小于9.31时溶液中以分子态的HCN占据主要形式，废水pH越低，分子态的HCN比例越高，HCN的蒸汽压越大，HCN就越容易通过气态膜而被碱液吸收生成NaCN。因此认为废水pH在5～6时，不但可以有效吸收HCN，而且经膜吸收氰化物后的废水可以直接排放，因其去除率可达到97～100%。去除废水中的氨氮物质，主要是利用NH3在碱性条件下的挥发性来，因此为了使废水中的氨以NH3分子的形式存在，必须在废水中加入一定量的碱使N转变为NH3。氨水是一种弱电解质，因此要考虑所选取碱性溶液使N最大化的转化为NH3，研究发现，当废水的pH值要大于11，氨氮去除率可达到90.8%。

2.2流速的影响

HCN在膜吸收过程中的总传质阻力包括废水侧液膜阻力、纤维管膜的阻力和吸收液侧液膜阻力，其中起主导作用的是废水侧的液膜阻力［2］。研究发现改变流速可以改变液膜的厚度，从而影响HCN的传质阻力。随着废水流速的增加，废水侧的液膜厚度减小，从而缩短HCN的扩散距离，HCN的传质系数增大，有利于HCN从液相中扩散进入膜孔，加快HCN的去除。废水流速对气态膜法处理丙烯腈废水中的氨氮的影响，与氰化物去除相类似。但是考虑到动力成本和膜组件的压力限制，废水的流速也不宜过大。

2.3温度的影响

对于水溶液来说，溶液的粘度随着温度的升高而减小。因此当废水温度升高时，HCN的扩散系数将增大，传质系数增大。因此，对于去除废水中的氰化物来说，提高温度是有利的。废水温度升高，不仅传质系数增大，而且还会降低废水粘度，而使滞留层厚度减小，导致传质阻力减小。然而，研究发现氨氮去除率并没有随着温度的升高而增大，这主要是由于氨水电离要吸热，当废水温度升高时，会促进氨水的电离，使 NH3在总氮的比例中下降，从而影响最终膜吸收法去除氨氮的效率，这种作用与提高温度造成的传质系数的升高作用相互抵消，导致温度的升高对膜吸收去除氨氮影响不大。

2.4络合物的影响

废水中成分较复杂，比如一些重金属，而这些重金属或者金属离子会与氰化物发生金属络合，生成络合物。即使废水处于酸性条件，CN－也不会与酸反应生成具有挥发性的HCN。因此，通常会在废水中添加一些比氰化物更容易与金属离子发生络合反应的物质，如EDTA，如此一来减少了废水中的络合态氰，增大了废水中氰的去除率。

2.5超声波的影响

研究发现［3］，通过将超声波技术与气态膜工艺相结合，可以达到很好的组合效果。不仅提高了膜通量，而且有利于减轻膜污染。将超声波技术与减压膜技术的还可以有效提高废水氨氮的去除率。然而超声波与有些膜的结合，去除率并不明显，有关方面的还待深入研究。

3　膜的污染与清洗

膜的污染问题普遍存在于各类膜分离过程，也是制约膜技术在工业中应用的主要原因之一。气态膜吸收法除去氰化物和氨氮的主要原理是挥发性物质，该过程要尽量避免水蒸气因渗透蒸馏而发生迁移，而渗透蒸馏（膜蒸馏）是利用膜两侧的水活度差，使水蒸气向一方迁移，最终的达到浓缩溶液的目的。目前研究较多的高分子的疏水膜，对于疏水性的高分子膜来说，最常见的问题是膜的亲水化和膜的表面形成沉积层的问题，一旦膜的表面形成沉积层，就会污染膜。比如，料液中的一些难溶物沉积在膜表面导致膜的渗通量降低，出现这种情况原因是难溶物堵塞了部分膜孔，影响膜蒸馏的传质过程。如果这种情况抑制持续下去，不仅会降低气态膜的分离能力，而其还可能在短时间内破坏膜组件。此外，沉积在膜表面的亲水性物质，还会导致沉积物附近的膜面变为亲水性，导致膜的分离性能变差，如果膜孔内形成沉积层，将会加速这种亲水化的作用。

气态膜的清洗方法主要分为物理清洗法、化学清洗法和组合清洗法。物理方法如采用蒸馏水进行冲洗等，化学方法如采用盐酸、碱溶液清洗法、EDTA溶液清洗法等，组合清洗法有超声波清洗等。采用碱性溶液清洗主要是针对一些碱溶性胶体物质或一些高分子有机物造成的膜污染，酸洗主要是用于盐类的沉积造成的膜污染。然而许多膜的清洗过程都是采用两种或者多种方法联合清洗。

4　研究进展与展望

早在20世纪80年代，就有关于利用气态膜法模拟处理废水中的氰化物的研究，并对该工艺的原理进行了较为详细的讨论，然而应用于实际的相关研究却较少［4］。20世纪90年代后，相关研究者在此方面进行了大量的研究，不仅将该工艺应用在处理废水中的氰化物上，还在气态膜法去除废水中的酚和氨氮等方面做了一些工作，取得了很好的研究结果。研究结果表明，膜的传质阻力是不可以忽略的，吸收液和副产物的浓度对分离性能影响不大，适当降低料液的温度、提高吸收液的温度，保持吸收液和料液的温差，或者加入盐可以很好的抑制过程中的渗透蒸馏现象。

膜技术对高浓度丙烯腈工业废水中有用组分的回收和低浓度废水的深度处理均体现出很好的适用性，对于高浓度丙烯腈工业废水，采用膜技术与其他水处理过程的联合处理艺，发挥各种技术的优势，形成技术经济、投资小的废水处新工艺是研究应用的重点。