浅谈紫外荧光法测定车用汽油的硫含量

●山西省朔州市质量技术监督检验测试所 梁翠玲

浅谈紫外荧光法测定车用汽油的硫含量

●山西省朔州市质量技术监督检验测试所 梁翠玲

阐述了紫外荧光法测定车用汽油硫含量的方法原理和影响测定的因素，同时简述了仪器的使用及维护。

紫外荧光法 硫含量 影响因素

近年来，随着我国机动车数量的增加，汽车尾气排放在城市大气污染中的分担率继续提高，汽油中的硫是影响汽车尾气排放的主要因素。我国顺应世界燃油发展的趋势，把降低汽油中的硫含量作为汽油质量升级的主要目标。我国车用汽油强制标准GB 17930将硫含量的指标由1999版中的1 000 mg/kg下降到500 mg/kg，国Ⅲ标准降低到了150 mg/ kg，国Ⅳ汽油标准的硫含量要求降低到了50 mg/kg，而国Ⅴ汽油标准的硫含量要求由不大于50 mg/kg降低为10 mg/kg，过渡到2017年12月31日实施。随着对汽油中硫含量要求的不断提高，同时也对检测分析手段提出了更高的要求。

紫外荧光分析法作为车用汽油硫含量的仲裁方法，其检测标准为SH/T 0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》。此方法重复性较好，检测速度快，选择性好，抗干扰能力强。

方法原理

石油产品中的硫主要以有机硫化物的形式存在，含硫样品进入高温裂解炉内，在富氧条件中，硫被氧化成二氧化硫，氧化燃烧后的气体经过膜式干燥器脱水后，受到特定波长的紫外线照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，由光电倍增管按特定的波长进行接收，产生的荧光强度与二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又与样品中的硫含量成正比。再经微电流放大器放大，计算机数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信号，由所得的信号值计算出试样的硫含量。

影响测定结果的因素

1.燃烧管温度

通常燃烧管温度要求达到1 000℃，此温度足够使样品气化完全。若温度过高，会降低裂解管的使用寿命，消耗较多电能，造成不必要的损失和浪费。若温度过低，样品氧化就会不完全，严重影响检测结果，同时在裂解管内壁很容易产生积炭。

2.气体流量

仪器气源包括裂解氧、进口氧和氩气，流量过大，会造成样品检测峰形过小，这样对含量小的样品可能会检测不出来。流量过小不利于样品氧化，易形成积炭。标准中规定裂解氧、进口氧和氩气的流量分别为450 mL/min～500mL/ min、10 mL/min～30 mL/min和130 mL/min～160 mL/min。通过实验验证，这一流量能达到较好的燃烧效果，使样品氧化完全，还可以有效防止积炭产生。

3.进样量

进样量以5 μL～20 μL合适，若进样量过大，容易氧化燃烧不完全，同时产生积炭，若进样量较少，会使测定结果误差偏大。以上两种情况对检测结果影响很大，在进样过程中，为保证膜式干燥器的脱水效果，两次进样间隔时间保持在2 min～3 min，选择多次进样分析以减少误差，在微量进样器插入燃烧管的入口处，要等待一定的时间，让针头内残留的溶液先行挥发，等针头峰过后基线重新稳定立即进样分析，将分析误差尽可能降到最低。

4.进样速度

本方法要求以稳定的速率将注射器中的样品推入到裂解管中，推进速度要适中。因为如果进样速度太快，样品进入裂解管不能完全燃烧，容易在裂解管内产生积炭，当裂解管乳化严重时，就必须更换。但如果进样速度太慢，会导致积分谱图峰形拖尾而影响检测结果，最佳的进样速度为1μL/s。

5.进样器及标准样品的使用

微量进样器必须每年检定一次。购买的标准样品在开封以后应尽快使用，标准样品在有效期内用完。标准曲线建立后，如果第二天或更长的一段时间需要再调用该曲线时，可以先用标样校正后再进行样品检测。如果遇到校准标样偏差大、所购标样换批次、换高压气瓶、加热管除积炭、换密封垫圈等情况，都要重新标定标准曲线。样品分析和标定标准曲线要在相同条件下进行，以保证分析结果的可靠性。

6.进样时间的影响

当微量进样器插入裂解管后，针头部分的样品会挥发，检测器检测到这一部分样品，基线就会变高，如果基线未回落就进样，峰面积积分就会不准确，影响检测结果，所以要等基线回落后再进样。

7.密封性的影响

由于本方法是通过样品燃烧后生成二氧化硫被紫外光照射，通过能量转换并由光电倍增管检测到信号值，从而实现对硫含量的测定，所以对整个燃烧和检测系统的密封性要求特别高。在分析过程中，有时会出现谱图上只有基线而没有样品峰出现或样品峰很低，这可能是由于系统密封性不好造成的。在入口硅胶垫片处可能是造成系统漏气的一个地方，在进样一段时间后，硅胶垫片被微量进样器的针头扎烂，样品没有完全进入高温裂解炉而导致结果偏小。因此，如果发现不出峰或者峰形比正常峰偏低时，要对仪器的密封性进行检查。

8.其他影响因素

除了上述影响因素外，在分析时还要注意其他一些影响因素，如氧气和氩气的纯度、谱峰的门坎设定、微电流放大器和前置放大器的选择、负高压的设定等，这些都需要检验人员在分析样品时注意。

仪器的使用

1.仪器的使用

为保证仪器正常使用，减少环境变化带来的误差，对环境、电源、气路要求较高。仪器在长时间工作时，灰尘和脏物被风扇吹进仪器并积聚，因此易导致仪器腐蚀、短路及降低仪器测量的灵敏度，所以要保证实验室空气清洁、干燥。应使用高纯的氧气和氩气，其纯度必须达到系统规定的要求，避免产生干扰，影响检测结果。

2.标准曲线的使用

由于外界条件及操作条件的改变，需要在分析样品前用标准样品对标准曲线进行校正，如果还不能满足实验要求，就要重新做标准曲线，并记录该标准曲线的标定条件，保证样品检测时，要与标定标准曲线的条件完全一致。

仪器的维护

1.积炭的处理

在分析过程中，硫含量过高、氧气流量小、载气流量过快、进样量大、进样速度太快、温度过低等情况，都可能会产生积炭。仪器的石英管、石英弯头、膜式干燥器、聚四氟乙烯管、暗室都会产生积炭，所以应分别采取不同的方式进行积炭的清除。

2.石英裂解管的维护

定期对石英裂解管进行检查，如石英裂解管内壁变白，测量结果重复性差，就要更换石英裂解管，石英裂解管最高温度不要超过1 200℃。应经常检查硅胶垫是否漏气，根据使用频率定期进行更换。定期将氧气和载气调换反烧，清除石英裂解管汽化端结炭。

3.微量进样器的维护

分析不同的样品前或实验结束后微量进样器要用酒精或丙酮清洗干净。

4.系统气路的维护

气路连接处可能会出现漏气或堵气现象，应对整个气路做不定期的气密性检查，以确保气路各处无泄漏，气流畅通无堵塞，所有气体只能从尾气出口流出，确保气路系统的完好性。