挥发性有机物吸附材料研究进展

张 瑜，姜春明，张红星

(1.国家安全生产监督管理总局化学品登记中心，山东青岛 2660712.中国石化安全工程研究院，山东青岛 266071)

挥发性有机物吸附材料研究进展

张 瑜1，姜春明2，张红星2

(1.国家安全生产监督管理总局化学品登记中心，山东青岛2660712.中国石化安全工程研究院，山东青岛266071)

介绍了活性炭类、介孔分子筛、疏水硅胶以及高分子材料等挥发性有机物吸附材料的吸附特性及改性方法，分析了各类吸附材料的优缺点，提出了开发高选择性、高解吸率的吸附剂以及复合吸附剂将是今后研究的重点。

挥发性有机物 吸附材料 吸附性能 改性

挥发性有机物(VOCs)种类繁多，多数有毒，不但危害人体健康，破坏生态环境，而且造成极大的资源浪费。2013年国务院下发了大气污染防治行动计划，制定了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》。2015年又颁布了GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》和GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，进一步提高了VOCs排放的要求，VOCs的控制和治理成为环境保护的重点工作。

VOCs净化处理技术分为两类，一类是通过化学或生物反应氧化分解VOCs的破坏性方法，如燃烧法；另一类是采用物理方法将VOCs回收的非破坏性方法，如吸附、吸收、冷凝及膜分离等方法。其中吸附法具有工艺简单、可操作性强、能耗低及安全环保等优势，是目前使用最广泛的VOCs回收方法。

吸附剂是吸附法的核心要素，直接影响整个回收技术的投资成本、运行费用及安全性。可用于VOCs回收的吸附剂有活性炭类、介孔分子筛、疏水硅胶以及新型高分子吸附材料等。

1 活性炭类吸附剂

活性炭具有极大的比表面积和发达的孔隙结构，孔容积可达0.2～0.5 mL/g，比表面积最高可达3 000 m2/g以上[1,2]，由于廉价易得等优点，活性炭是当今吸附法处理VOCs中最常用的吸附剂。活性炭表面和孔道内具有一定的表面氧化物，会对活性炭与物质的结合能力产生影响，从而改变活性炭的活性和选择性。同样，在吸附过程中含酮、醛、酯等活性官能团的吸附质也会破坏活性炭的有效表面结构，致使活性炭内部孔道结构堵塞从而降低吸附能力，再生难彻底，影响使用寿命。因此，对活性炭进行改性，通过对其表面化学性质的改变及孔结构的调整，提高其对特定VOCs分子的吸附/脱附性能成为研究的热点。

常用的活性炭表面化学改性方法有氧化、还原、负载杂原子或化合物等。Li等[3]研究了多种酸、碱表面改性活性炭对VOCs吸附性能的影响，发现比表面积、孔容和表面官能团是决定活性炭吸附性能的关键。采用碱金属改性的活性炭，进行了浸渍改性，大大提高了甲醇的吸附量，且硝酸和硫酸改性的活性炭对甲苯的吸附量也有所增加。张丽丹等[4]采用酸、碱浸渍改性活性炭，可最大程度地增大活性炭对苯废气的吸附量。

金属负载改性是改变活性炭孔结构的一种有效方法。日本的Qiao等[5]使用金属盐溶液对椰壳活性炭进行了改性，改性后活性炭的比表面积和中孔结构均显著增加，吸附容量也明显增大。郝丽娜等[6]以烟煤为原料，分别采用硝酸锰和硝酸铜作为添加剂，制备了含有金属氧化物的中孔活性炭。研究表明，添加适量的金属盐可提高活性炭的中孔率和孔容。张俊香等[7,8]采用浸渍焙烧法对活性炭进行锰负载改性和铜负载改性，改性后的活性炭的比表面积增加，总孔容明显增大，对甲苯、乙酸乙酯以及二者混合物的吸附量较未改性前均有很大提高。

对活性炭进行微观改性的同时，通过宏观结构改性制备的新型活性炭纤维(ACF)吸附材料也成为研究的热点。活性炭纤维主要以纤维为原料经高温活化而制成，表面布满丰富的微孔，孔径分布均匀，且分子吸附途径短，比粒状活性炭有更丰富的表面化学结构。活性炭纤维比粒状活性炭有更大的吸附容量和更快的吸附速率，其吸附能力比一般活性炭高1～10倍，特别是对一些恶臭物质的吸附量比颗粒活性炭要高出40倍[9,10]。

薛文平等[11]采用粘胶基ACF作为吸附剂，研究其对苯、甲苯的吸附性能，研究发现填充密度增大有利于吸附，与苯相比甲苯更易被ACF吸附。王林玲等[12]研究了粘胶基ACF对丁酮废气的动态吸附性能、吸附条件及水蒸气解吸再生性能，认为ACF具有较好的吸附-再生性能。余纯丽等[13]采用微波辐射、硝酸回流、微波-硝酸处理和氢氧化钠水溶液浸渍的方法对粘胶基活性炭进行了改性，发现微波辐射、硝酸回流、微波-硝酸处理3种方法均可使改性活性炭纤维的表面积增加、微孔容量增大、对氮气的亲和力增强。活性炭纤维吸附处理装置已被用于处理含二氯甲烷的废气，吸附苯、异丙醇、甲苯和VOCs等气体[14]。

2 介孔分子筛

介孔分子筛具有高度有序排列的孔道及孔穴结构、孔径尺寸可调、比表面积大、热稳定性好等优势。与其他吸附剂比较，介孔分子筛的吸附选择性好，吸附能力强，在气体浓度很低或温度较高的情况下，仍然具有较大的吸附能力[15]。研究表明，分子筛孔结构的变化能显著影响分子筛的吸附性能，具有微孔-介孔分布的分子筛吸附高浓度VOCs的同时，能有效吸附低浓度VOCs[16-18]。通过各种化学方法，调节孔径结构，进行表面改性是介孔分子筛研究的热点。

硅酸基的SBA-15、MCM-41、MCM-48及KIT-6是介孔分子筛的代表。研究发现，SBA-15和MCM-41均为二维六方相结构，介孔孔道相互平行，横截面呈六方有序排列。MCM-48和KIT-6为立方双连续孔道，具有两套互不相通的螺旋孔道。除此之外，SBA-15在介孔之间有一定量的无序排列的微孔，KIT-6孔壁上也有不规则的微孔相连[19]。

Ueno等[20]研究了SBA-15孔结构对苯吸附选择性的影响，总结了影响SBA-15对苯选择性吸附的关键因素，实现了对苯的选择性吸附。黄海凤等[21]研究了MCM-41及SBA-15的吸附特性以及MCM-41的吸附特性随孔径变化的规律，以甲苯、邻二甲苯、三甲苯作为吸附对象进行了吸附实验。研究发现，MCM-41平均孔径小，更适合吸附中、低浓度VOCs，甲苯、邻二甲苯的吸附量明显增大。SBA-15平均孔径更大，介孔壁上附有微孔，传质阻力小，吸附有机物速率更快，吸附量更高，对大分子和高浓度VOCs具有更好的吸附能力。Dou等[19]用苯基三乙氧基硅烷对SBA-15、MCM-41、MCM-48和KIT-6进行了功能化改性，对苯、苯和环己烷混合物的静态吸附、动态吸附性能进行了研究，发现功能化的分子筛表面疏水性增加，对芳香烃结构的吸附量明显增大，对比研究认为改性KIT-6的吸附性能最佳。

3 疏水硅胶

硅胶是一种多孔的二氧化硅水合物，有丰富的孔道结构和较大的比表面积，且有较高的表面活性。硅胶的制备主要采用化学沉淀法，利用硅酸钠作为原料，与无机酸反应，制备工艺简单，原料来源广，产业化容易。硅胶比表面积高、机械强度大、导热系数大，且不可燃，从根本上解决了活性炭的自燃问题，是一种安全系数高的吸附剂。但硅胶表面存在大量的硅羟基，吸水性极强，且吸水后的硅胶刚性结构遭到破坏，硅胶颗粒容易发生破碎。因此，对硅胶进行疏水性改性成为研究的热点。1985年日本柯尼西工业公司[22]成功研制出7种新型疏水性硅胶，并已开始向市场销售。该疏水性硅胶的制备是以二氧化硅为原料，制成醇硅和硅醚类的产品，其疏水性、耐蚀性、消泡性和表面张力较普通硅胶均有明显提高。

郭兵兵等[23]开发了新型油气回收吸附剂HBY-1，吸附热低，解吸速率快，安全性和回收性能均优于活性炭，但平衡吸附容量较活性炭较低。刘俊霞等[24]对自制的疏水硅胶进行了吸附性能测试，发现疏水硅胶对正庚烷和汽油的吸附量大于活性炭，吸附稳定性好，且脱附完全。王英霞等[26]研究了硅胶的物理及化学改性方法，选用酒石酸作为化学改性试剂对常规硅胶进行了疏水改性，制备了具有高吸附量、高热稳定性的油气回收专用疏水硅胶，且改性硅胶经过多次吸附解吸后，解吸率有所提高。王红宁等[26,27]以正硅酸四甲酯为硅源，以三嵌段共聚物P123为表面活性剂，制备了具有特殊形态和尺寸结构的囊泡状疏水硅胶，硅胶对正己烷和93#汽油的吸附性能实验表明，其静吸附和动态吸附的容量和稳定性都远高于商业化活性炭和硅胶。

张红星等[28]以A型硅胶为原料，采用二甲基二氯硅烷作为改性剂对硅胶进行了疏水改性，研究了最佳工艺改性参数及改性疏水硅胶的油气静态吸附量、疏水指数等参数。此外，张红星等[29]在加油站模拟油气回收装置及某油库现场对自制的疏水性硅胶AGS油气回收装置的应用效果进行了考查，与常用的活性炭进行了对比，发现AGS对油气的吸附速率和吸附量较小，但油气脱附效果较佳。

在疏水硅胶的工业化应用中，Nagata等[30]提出了由活性炭、合成沸石及疏水硅胶中的一种或多种吸附材料填充成吸附剂层，充分利用两种吸附剂的性能，降低活性炭吸附时的放热效应，提高装置的安全性能。青岛安工院[31]在广东泽华油库完成了自制疏水硅胶+活性炭吸附法油气回收工艺的中试试验，吸附效率、吸附量以及再生效果均优于单用活性炭或单用疏水硅胶。疏水硅胶+活性炭工艺不仅降低了吸附法油气回收过程中产生的危险因素，而且改善了吸附性能，延长了吸附剂的使用寿命。

4 高分子吸附材料

聚合物吸附剂具有易于调控的孔结构和优良疏水性质，可以根据被分离对象进行孔结构和表面化学设计，在有机工业废水治理及废水中有机污染物的富集、分离及分析中已经得到了广泛的应用。近年来，大量的研究表明，吸附树脂对典型的VOCs气体，特别是苯、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷等，具有与活性炭相似的吸附能力，且具有受气体湿度影响小，易再生等优势。因此，通过各种手段合成不同微孔-介孔结构的超高交联吸附树脂，改善其对各类VOCs气体的吸附、脱附也成为研究的热点。

Podlesnyuk等[32]研究了大孔吸附树脂和超高交联树脂对正己烷、二氯乙烷和四氯化碳等几种典型VOCs的吸附性能，发现具有较高比表面积和微孔体积的超高交联吸附树脂具有更强的吸附能力。Simpson等[33,34]采用傅克反应对超高交联吸附树脂进行修饰，将其对甲苯的吸附能力与商品化的活性炭进行了对比，研究发现这种超高交联吸附树脂具有与活性炭相当的吸附能力，且对湿度不敏感，解吸完全。

龙超及其团队在超高交联树脂对VOCs的吸附方面开展了系统的研究，合成了多种苯乙烯基超高交联树脂，包括LC-1[35,36]、HY-1[37,38]、MM[39]等系列，通过各种方法改变树脂的表面积、孔体积、孔径分布等特性参数，研究了各类树脂对苯系物、氯代烃、油气等VOCs的吸附性能。研究表明，超高交联树脂普遍具有对湿度不敏感、容易再生的优点，部分超高交联树脂的吸附量与商品化的活性炭相近，且吸附热小。以苯和氯苯为主要原料合成的超高交联树脂HP吸附剂在扬农化工集团的氯苯生产设备上进行了中试试验[40]，采用水蒸气脱附再生，连续运行6个月，苯和氯苯的回收率达95%-98%。

黄海凤等[41]研究了介孔聚二乙烯基苯树脂(PDVB)对甲苯、邻二甲苯、均三甲苯的吸附-脱附性能，并与介孔分子筛MCM-41、SBA-15进行了对比。结果表明，介孔PDVB对低浓度甲苯吸附量约为介孔分子筛的2倍，吸附性能几乎不受水汽影响，且对VOCs分子尺寸增加的敏感性最低，在200 ℃以下可完全脱附，具有优良的脱附再生性能。Junhuiwang等[42]制备了共轭微孔共聚物(CMP)，对比了CMP和活性炭对苯的吸附性能。结果表明，CMP的疏水性明显优于活性炭，但总体的吸附量明显小于活性炭。

金属有机骨架材料(MOFs)是一种具有三维孔结构的配位聚合物，其比表面积远大于具有相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。Ben等[43]研究了MIL-100中的金属离子对其吸附含氮/硫的杂环化合物吸附性能的影响，认为MIL-100(V)是所研究的MIL-100中选择性去除化工行业含氮污染物的最优材料。研究表明，Al-MIL-100对吲哚化合物的吸附是纯粹的配位键，认为路易斯酸系列MIL-n材料对于选择性吸附含硫、氮的VOCs具有研究价值。Qiu等[44]研究了多孔Al-MIL-96材料对含氮、硫VOCs分子的吸附性能，发现材料具有较强的吸附性，吡啶中的氮原子选择性地吸附在Al-MIL-96的路易斯酸中心，且材料可以通过稀酸溶液冲洗再生，这种合成方法对于大批量地合成其他选择性吸附材料有很好的指导意义。

5 结语

随着新环保法的实施及节能减排政策的持续推进，对VOCs治理成效的要求越来越严格，吸附法作为一种可回收利用的非破坏性方法，其应用范围必将越来越广，吸附剂的需求以及对吸附剂的要求都将随之提高。针对现有吸附剂的应用现状及存在的问题，今后吸附剂研究重点主要有：①新型吸附剂和改性吸附剂的研究，应以提高选择性为重，制备出针对特定组分的选择性吸附材料，实现不同装置的个性化定制，有针对性、高效率地回收或消除高附加值或高危害的VOCs；②对吸附材料的解吸性能进行系统研究，根据材料的化学特性及结构开发新型高效脱附方法，提高材料的解吸率；③开展复合吸附剂的应用研究，优化各类吸附剂的用量及床层分布，充分利用各吸附剂的优点实现优劣互补，提高回收效率。

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ResearchProgressofAbsorbentMaterialsforVolatileOrganicCompounds

Zhang Yu1, Jiang Chunmig2, Zhang Hongxing2

(1. SAWS National Registration Center for Chemical, Shandong, Qingdao 266071 2. SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao 266071)

Adsorption performance and modification of adsorbent materials for Volatile Organic Compounds, including activated carbon, mesoporous molecular sieve, hydrophobic silica gel, and polymer materials are introduced in this paper. The advantages and disadvantages are analyzed. Developing adsorbents of specific selectivity, highly desorption ratios, and composite adsorbent is proposed to be the focus of research and development thenceforth.

volatile organic compounds; adsorption materials; adsorption performance; modification

2016-03-30

张瑜，助理工程师，注册安全工程师，2013年毕业于清华大学材料科学与工程专业，现在国家安全生产监督管理总局化学品登记中心从事吸附材料研究方面的工作。