重质油在孔道内扩散传质的研究进展

陈振涛，徐春明

（中国石油大学化学工程学院重质油国家重点实验室，北京 102249）



重质油在孔道内扩散传质的研究进展

陈振涛，徐春明

（中国石油大学化学工程学院重质油国家重点实验室，北京 102249）

摘要：内扩散广泛存在于非均相催化反应过程中。重质油因为具有更大的分子尺寸和复杂的组成结构，其在催化转化过程中通过孔道的扩散传质受到显著影响，极大降低了重质油的高效转化和催化剂的有效利用。本文重点对重质油在孔道内扩散传质的主要研究方法（隔膜池、吸附扩散和反应动力学法）和现状、孔内扩散的影响因素以及内扩散对重质油催化转化的影响等方面进行了综述，还探讨了重质油催化转化过程中扩散传质研究的发展方向。

关键词：扩散传质；重质油；受限扩散；分子构型；缔合

2015-07-01收到初稿，2015-11-04收到修改稿。

联系人：徐春明。第一作者：陈振涛（1976—），男，博士，讲师。

Received date: 2015-07-01.

引 言

重质油的高效催化转化（加氢和催化裂化）是解决当前劣质重油增加和清洁油品需求强劲这一矛盾的关键。重质油的催化转化涉及复杂的气-液-固非均相反应过程。重质油的分子尺寸可达到数纳米至数十纳米，而工业渣油加氢处理催化剂的平均孔径为8～20 nm，重油催化裂化催化剂的孔径则更小。重质油大分子需经过内、外扩散才能到达催化剂内表面的活性位上发生吸附和反应。大量研究表明，重质油分子在催化材料孔道中的扩散受到显著的传质阻力，使得反应物分子的浓度由催化剂外表面至中心处存在显著差别。这不仅降低重质油分子在催化剂内部活性位的可接近性，影响催化剂性能的有效发挥，还会由于较大分子在孔口处的沉积而引起催化剂的失活，导致催化剂性能的大幅降低。

目前，国内外各大石油公司和科研院所对重质油转化催化剂的开发和性质调变一直进行着大量的研究工作，但由于缺乏对重质油在催化剂孔道中扩散性能的深入认识，催化剂设计的相关工作多以经验性的探索为主。重质油在孔道中扩散传质的研究将为实现“量体裁衣”的催化剂定向制备奠定理论基础。

近些年来，学者们主要应用隔膜池、吸附扩散和反应动力学等方法对重质油的扩散传质进行了探索性研究，并提出描述受限扩散的经验关联模型。大量的研究结果表明，重质油分子在渣油加氢处理催化剂孔道尺寸的孔道中的扩散传质受到显著的阻力，影响了重质油的催化转化。但由于缺乏对重质油复杂的组成结构和沥青质分子易于缔合的认识，上述大多研究难以获得重质油在孔道中扩散受限的定量结果，由此建立的关联模型并不准确。基于此，本文详细介绍模型化合物和重油分子在多孔材料孔道中有效扩散系数的测定方法、研究现状以及扩散的影响因素，并对重质油在孔道内扩散的研究方向进行展望。

1 溶质的液相扩散传质

扩散系数是传质过程和化工设计中的重要基础数据。目前，人们对气体扩散传质的理论和实验研究相对成熟。但由于液体结构的复杂性和粒子间较强的相互作用，液相扩散传质的研究比较薄弱。重质油的沸点较高，其在催化转化过程中基本处于液相状态。因此重质油的扩散传质属于液相扩散的研究范畴。

当溶质分子处于一定浓度梯度的溶液体系，布朗运动将会引起溶质分子的定向移动，此时溶质分子的扩散将遵循Fick第一定律[1]，即单位时间内通过单位截面积溶质的量与溶质的浓度梯度成正比：

式中，J为溶质的扩散通量；D为溶质的扩散系数；dC/dx为溶质在扩散方向的浓度梯度。

1.1 溶质的液相自由扩散

对于液相溶质分子在多孔材料孔道中的传质过程，如果溶质分子的尺寸相对于孔道较小，孔道对溶质分子扩散的影响可以忽略。此时，溶质分子同样处于自由扩散区域，得到自由扩散系数Db（或称液相主体扩散系数）。自由扩散系数是反映溶质在孔道内扩散传质受到阻力大小（简称受限程度）的参照值。

无限稀释的溶液中，当溶质在溶剂中发生扩散时，溶质粒子受到扩散推动力和黏滞阻力的共同作用。对于球状或类球状溶质分子，可以运用Stokes-Einstein方程对此现象进行描述。

式中，κB为玻尔兹曼常数；T为溶液的热力学温度；dD为球形溶质分子的直径。如果溶质分子不是球形，dD即为具有相同扩散系数的等效球体直径。Stokes-Einstein方程是最早用来计算稀溶液中球形溶质分子自由扩散系数的理论方程之一。该方程适用于较大的球形溶质分子在较小的溶剂分子中的扩散，但未考虑溶质分子构型的影响以及溶质和溶剂分子的相互作用。

为了拓宽Stokes-Einstein方程的应用范围，Kooijman[2]引入非球形因子和溶质与溶剂尺寸之比，得到改进的关联模型。Wilke和Chang[3]以芳烃、有机酸和烷烃等二元体系的扩散系数的实验结果为基础，引入溶剂的性质得到用以描述溶质自由扩散系数的Wilke-Chang方程。随后，Tsai等[4]根据此方程对多环芳烃在饱和烃中的扩散数据进行非线性回归，得到修正的Wilke-Chang关联方程。Tyn和Calus[5]则将溶质和溶剂的蒸发潜热和表面张力等性质数据引入，继而建立经验关联方程对溶质分子的扩散系数进行预测。

重油是由数目众多的各种化合物组成的复杂混合物体系。因此，由简单二元体系建立的关联模型很难适用，从而限制了相应经验关联方程在重油受限扩散领域的实际应用。详细考察球形、片状和棒状等不同构型溶质分子的自由扩散，获得分子构型对自由扩散系数的影响的定量关系，并考察分子缔合的影响，从而建立溶质自由扩散系数的关联方程，将会为重油自由扩散系数关联模型的建立奠定基础。

1.2 溶质的液相受限扩散

如果溶质分子的尺寸相对较大，其在孔道中将会受到扩散阻力，导致溶质分子扩散速率的降低。此时，溶质分子进入受限扩散（受限扩散或阻滞扩散）区域，得到的是溶质分子的有效扩散系数De。目前，普遍认为溶质分子在孔道中的受限扩散主要受到两个因素的影响：空间阻碍和黏滞曳力。前者是由于溶质分子中心不能接近小于其半径大小的孔壁区域，使得溶质分子在孔内外的分布存在一定差异；后者则反映了孔壁的存在导致溶质扩散时黏滞阻力的增加。根据上述两个因素，可得到溶质分子在孔道内的受限扩散因子F(λ)（即有效扩散系数与自由扩散系数的比值）的关系式：

式中，F(λ)为受限扩散因子，其大小反映了溶质分子在小孔中扩散系数因受到阻力而降低的程度；Keq和Kr均是λ和β的函数，溶质分子的形状和孔道结构不同，平衡分布系数和曳力系数就不同。由于溶质分子形状结构和多分散性以及孔道结构等的影响，很难通过数值计算得到实际扩散体系中Keq和Kr的准确数值。因此，许多学者根据不同的扩散体系进行了一些简化，并计算得出Keq和Kr的近似值。

Renkin[6]将Ferry的空阻效应[7]和Pappenheimer的流体曳力效应[8]两种因素结合起来，提出了描述刚性球状溶质分子在孔径均一的圆柱形孔道中受限扩散因子的理论表达式，表示如下：

由于较宽的适用范围（λ<0.5），Renkin方程得到了较为广泛的应用。许多扩散实验得出的结果与Renkin方程的预测值较为一致[9-10]。但是，也有一些实验结果与Renkin方程的预测值存在一定偏差[11-12]。随后，许多学者开始对非球形溶质和非圆柱形孔道的受限扩散进行了较为准确的理论计算，并将曳力系数沿孔道截面平均，从而得出了各种关于Keq和Kr的理论表达式[13-16]。

上述液相受限扩散理论的建立，均是以溶质分子在直孔道中扩散传质为基础。因此，得到的是溶质分子通过孔道有效扩散面积的扩散系数。对于溶质分子在非规则孔道结构的催化剂中的扩散，需要引入孔隙率ε和弯曲因子τ。此时，受限扩散的关系式为

其中，孔隙率为催化剂中孔体积与催化剂体积的比率，反映出催化剂孔道面积占截面的比率大小。弯曲因子则反映了催化剂等多孔材料孔道的弯曲变化和孔径的收缩变化。

近30年来，围绕重质油或模型化合物在孔道内的扩散传质，学者们进行了大量研究（具体内容见本文第2节和第3节），并构建出幂函数[4,17]和指数函数[18-20]等形式的受限扩散关联模型。对比发现，尽管这些研究中的溶质和多孔材料不同，实验条件和方法也存在较大差别，但是关联式反映的规律性相同，即随着λ的增大，受限扩散因子均大幅度降低；根据相同λ值对重质油受限扩散因子的关联结果大多接近Renkin方程的理论预测值，但非球形模型化合物的受限扩散却明显偏离Renkin方程的理论值（具体见本文4.3节内容）。此外，由于大多研究均以渣油或沥青质为原料，应用单一的平均尺寸进行关联。基于重质油的复杂组成和沥青质分子的缔合特性，这些关联模型的准确性有待于进一步验证。

2 非反应条件下重质油的扩散传质

如前所述，因其较大的尺寸致使重质油在孔道内的扩散传质阻力较大，影响了重质油的高效催化转化。围绕重质油在孔道中的扩散传质，人们主要应用隔膜池、吸附扩散和反应动力学3种方法进行了探索性研究。其中，前2种方法是在非反应条件下进行的，第3种方法则是在实际的加氢反应条件下进行的。

2.1 隔膜池法

隔膜池法是将膜材料两侧溶液浓度变化结合Fick定律计算得出扩散系数。该方法早期主要应用于生物化工领域，如蛋白质、氨基酸及聚苯乙烯等扩散规律的研究[21-24]。随后，国外许多研究者将隔膜池法应用于重油分子或模型化合物等扩散行为的研究，得到了一些较有意义的结论。

Sakai等[25]运用烧结玻璃膜测定得出相对分子质量为390～770的石油沥青馏分的平均扩散系数为5.52～8.18×10-6cm2·s-1。Trash和Pildes[26]考察了中东高硫减压渣油沥青质通过云母膜的扩散行为，得到平均自由扩散系数为4.5×10-6cm2·s-1，该数值与Sakai的结果较为接近。此外，Trash和Pildes[26]还发现只有当催化剂孔径≥20 nm时，沥青质的扩散受限才可能消除。

径迹蚀刻膜的出现不仅为扩散的理论研究提供了较好的模型孔道，也为研究重油的扩散提供了前提条件。早期，学者们应用径迹蚀刻云母膜对重质油或模型化合物的扩散进行了研究，Beck等[27]的结果显示，溶质的尺寸大小对受限扩散影响显著，而且即使是较小的溶质分子，其在较小膜孔中的扩散速率也显著降低。Baltus和Anderson[17]运用凝胶渗透色谱法将科威特常渣沥青质分离成5个窄馏分，考察了窄馏分通过孔径15～100 nm云母膜的扩散。结果表明，孔径和馏分轻重对沥青质的扩散存在显著影响。

Sane等[28-31]较为系统地考察了沥青质通过聚碳酸酯膜的扩散，发现沥青质的扩散系数随实验的进行逐渐降低，硫化物和含钒化合物在200 nm膜孔中的扩散系数分别由1.5×10-6和0.7×10-6cm2·s-1降到约0.4×10-6cm2·s-1。此外，研究者通过分析扩散过程中的含S、Ni和V等化合物的扩散速率，得出它们在沥青质中的分布信息。

近期，Chen等[32-34]将渣油及其超临界流体萃取分馏（SFEF）窄馏分为原料进行了隔膜池实验，结果表明渣油的扩散系数呈现较宽的分布，而窄馏分的扩散系数虽然也呈现不同程度的分布，但范围明显变窄；膜孔尺寸和馏分轻重是决定其扩散性能大小的主要因素，分子构型和组成性质也对重质油的孔内扩散存在影响。

径迹蚀刻膜的孔道大小均一、形状相同；孔道和膜片平面基本垂直，曲折因子可认为恒定。这些特点为重油分子扩散规律的研究提供了较为理想的模型孔道。而且，隔膜池法实验排除了吸附和孔道结焦等诸多因素的影响。因此，由隔膜池法可以得到重油分子在孔道中较为准确的基本扩散规律，对重油在催化剂孔道中的扩散研究有一定的指导意义。但到目前为止，运用该方法对重油分子扩散行为的研究相对较少，而且大多以沥青质为研究对象，忽略了重油的复杂组成和易缔合等特性。

2.2 吸附扩散法

吸附扩散法是将吸附和扩散动力学相结合计算扩散系数的一种方法。该方法是将催化剂颗粒放入一定浓度的溶液中，通过测定溶液浓度的变化或催化剂表面吸附量的变化关联吸附方程得出扩散系数。许多学者运用此法对模型化合物和重油的扩散进行了探索性研究。

Chantong等[19]应用搅拌槽对4种多环芳香性化合物在无定形γ-Al2O3上的吸附和扩散行为进行了较为详细的研究。将Freundlich吸附等温式与扩散动力学数据结合得出有效扩散系数，发现各种化合物的有效扩散系数随着λ的增加而降低，并且即使当λ为0.05时，扩散仍然存在一定的阻力。该方法对镍初卟啉和多环芳香化合物的结果实验显示[4,35]，它们在催化剂孔道中的受限扩散因子与Renkin方程预测值基本一致。

Mieville等[36]运用吸附扩散法考察了5种不同沥青质在催化剂孔道中的扩散，结果显示当催化剂孔径低于20 nm时，扩散受到的阻碍十分显著。Yang 和Guin[37-40]对煤和石油沥青质在工业催化剂孔道中的扩散进行了较为深入的研究，发现煤和石油沥青质在催化剂孔道内有效扩散系数的分布范围分别超过1个和3个数量级；失活催化剂的有效扩散系数较新鲜剂降低1个数量级以上，再生剂中溶质的扩散能力得到了较大程度恢复，但有效扩散系数仍只有新鲜剂的20%～35%。

近期，Marchal等[41]的研究表明，沥青质在加氢处理催化剂中存在严重的扩散限制，失活催化剂的积炭进一步降低了沥青质的有效扩散系数和吸附常数。Liu等[42]应用单分散SiO2有序组装并改性获得了规整孔结构的模型催化剂，吸附实验显示渣油较重的SFEF窄馏分在该催化剂中的扩散系数低1个数量级。这与Chen等[32]的隔膜池实验结果存在较大差异。模型化合物通过硅酸铝小球的扩散实验则表明，吸附性溶质比尺寸相同的非吸附溶质的有效扩散系数低[43]。因此，溶质分子与多孔材料间吸附作用的差异可能对扩散传质结果的准确性产生影响，也限制了不同研究结果间的对比分析。

3 加氢反应条件下重质油扩散传质

尽管上述非反应条件下的2种方法可以对重油的受限和自由扩散进行研究，但是无法直接得出重油分子在反应条件下的扩散及其扩散对反应的影响。近些年来，一些研究者将加氢反应动力学数据与扩散相结合，计算得出了模型化合物或沥青质等重油分子反应条件下在催化剂孔道中的扩散规律。

3.1 模型化合物的扩散传质

为了克服重质油组成的高度复杂性，学者们应用重质油中的代表性化合物进行了加氢反应，并得出模型化合物在催化剂孔道中的扩散传质规律。

高压搅拌釜中加氢反应结果显示[20]，4种含氮杂环模型化合物在3种不同孔径催化剂孔道中的有效扩散系数明显小于其自由扩散系数，而且有效扩散系数随着λ的增加而降低，充分表明在实际反应条件下这些模型化合物在催化剂孔道中的受限扩散现象较明显。滴流床反应器中的加氢反应结果显示，25种二苯并噻吩类化合物在工业催化剂的有效因子处于0.3～0.82之间，充分表明内扩散阻力对它们的加氢脱硫（HDS）反应存在较为明显的影响；尽管有些化合物（如二苯并噻吩和2-、3-甲基二苯并噻吩）的尺寸较小，但是由于本征反应速率相对较大，导致扩散的影响仍然不容忽视[44]。

Ware和Wei[45]建立了包含扩散系数的镍、钒卟啉加氢脱金属（HDM）反应动力学模型，但是研究者是通过调整扩散系数值从而获得动力学数据。结果显示，当镍卟啉加氢反应中间产物的扩散系数是反应物的2倍时，模型计算出的产物浓度和金属在催化剂中沉积量与实验结果相一致。Smith和Wei[46]对镍、钒卟啉的加氢反应动力学研究则表明，镍卟啉的HDM处于反应控制区域，而钒卟啉在相同催化剂孔道中的扩散系数降低到原来的1/30，其HDM反应受到严重的扩散限制。

3.2 重质油的扩散传质

Tsai等[12]利用滴流床反应器研究了加氢处理反应中渣油的扩散行为，发现当λ小于0.3时，HDS 和HDM反应均受到严重的扩散阻碍。而Li等[47]的进一步研究表明，受限扩散存在着两个不同的区域，当0.5<λ<0.9时，HDS和HDM反应的扩散阻力并不显著，但研究者并没有给出较为合理的解释。

Philipopoulos等[48]用小型管状滴流床研究了渣油的沥青质和非沥青质馏分的HDS和沥青质的裂化反应，发现尽管双峰型催化剂的平均孔径比单峰型的仅大30%，有效扩散系数却高3倍左右；对于每种催化剂，非沥青质的有效扩散系数均比沥青质的高近6倍。这表明在此实验条件下，渣油各种馏分的扩散受限均较为严重，尤其是沥青质的受限扩散更加不容忽视。

杨朝合等[49-50]运用超临界萃取分馏将渣油分成多个窄馏分，并由高压反应釜中的加氢反应数据得出渣油窄馏分的硫化物和氮化物在加氢处理过程中的扩散系数。结果表明，窄馏分在充满液体的催化剂孔道中的扩散属于构型扩散。随着渣油窄馏分的相对分子质量或芳香性的增加，受限程度逐渐增大。重馏分的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）效果比较差是本征反应活性低和扩散阻碍作用大的共同结果。馏分越重，反应分子尺寸越大，受限扩散对反应的影响越严重。

反应动力学法得到的结果更能反映实际反应条件下重油在催化剂孔道中的扩散行为。但在反应过程中，不可避免地存在催化剂失活和反应产物的逆向扩散的影响。前者将会引起催化剂孔径的逐渐降低，导致扩散行为随之发生变化；后者也会引起反应物分子扩散系数的降低。因此，反应动力学实验需要考虑并尽可能降低这些因素的影响。同时，应用同种原料分别进行非反应条件和反应条件下的扩散实验，通过对比分析可以获得重油分子在孔道中扩散的深入认识。

综上，隔膜池法排除了吸附和孔道结焦等诸多因素的影响，可以得到溶质分子在孔道中较为准确的基本扩散规律。吸附扩散法不仅能够考察重油分子在基质和催化剂体系的扩散，而且还可以用于失活和再生催化剂中扩散的研究；但由于不同溶质和催化剂的相互作用存在差异，可能会影响扩散实验结果的准确性。相对于前两种方法而言，反应动力学法可以得到实际反应条件下溶质分子在催化剂孔道内的扩散数据，对于实际反应过程具有较为直接的指导意义；但由于实际反应过程中存在催化剂失活和反应产物的逆向扩散，所得到的扩散传质数据受到这些因素的影响。

总体来说，尽管人们利用各种方法对渣油或模型化合物在多孔材料孔道中的扩散行为进行了研究，但当前大多数重质油扩散的相关研究都是以沥青质或渣油为研究对象，忽略了重油组成的复杂性和沥青质的易缔合性。

4 重质油孔内扩散的影响因素

4.1 温度的影响

扩散系数是布朗运动的表现和反映。温度提高，分子的布朗运动加剧，将导致扩散系数的提高。这可由Stokes-Einstein方程直接得出，随着温度的提高，溶剂的黏度降低，溶质分子的自由扩散系数将增大。荧光相关谱结果验证了该理论方程的预测，即沥青质的自由扩散系数随温度的提高单调增大，但同时发现当温度由约30℃提高到60℃，扩散系数增大2倍左右[51]。各种实验方法在此方面取得一致结论：重质油或其馏分在多孔材料孔道中的有效扩散系数均随着温度的提高而增大[30,37,52-53]。

隔膜池法实验结果还表明[30]，沥青质通膜孔的有效扩散系数由70℃到90℃的增大幅度明显高于50℃到70℃的增大幅度。Yang[37]的吸附扩散实验却得出相反的结论，沥青质的扩散系数增大趋势随温度的升高逐渐变缓。Seo等[54]由非反应下的扩散外推到反应温度下，认为反应条件下由于扩散运动具有更大的动能，六苯并苯和卟啉化合物在孔道中的扩散对反应的影响可以消除。但模型化合物[44]、馏分油[55]和重质油[47]的实验结果显示，加氢反应的有效因子均随着温度的提高而逐渐降低，表明扩散对反应影响程度不减反增。因此，非反应条件下和反应条件下受限扩散的相互关系有待于进一步深入研究。

反应动力学的研究表明，温度变化对反应级数和活化能均存在影响。随着反应温度的升高，HDS的反应级数由2级逐渐降至1.5级，Marafi等[56]分析认为这可能是高温使得裂化反应加剧造成的。Jean等[57]的HDM反应结果显示，当温度低于350℃，镍、钒金属卟啉脱除的表观反应级数随着温度的升高均由0.1增大到0.6；当温度高于350℃，反应为拟1级。这与Hung和Wei[58]的Ni-ETIO加氢反应结果较为接近。这些研究均表明，温度变化可引起重质油加氢的有效因子和反应级数发生改变，但相关研究忽略了重质油组成的复杂性以及受限扩散对反应的影响。因此，加氢反应条件下温度对重质油分子扩散系数和有效因子的影响亟待深入研究。

4.2 浓度的影响

溶液浓度的改变可能导致扩散分子可获得的自由位置或相邻溶质分子间的相互作用发生改变。随溶液浓度的提高，前者将会引起扩散系数降低；后者对扩散系数的影响要视溶质分子间的相互作用而定。溶液浓度对液相扩散系数的影响非常复杂，不同体系的研究结果存在较大的差异。

许多溶质分子的扩散系数随溶液浓度的提高而逐渐降低[24,59]。隔膜池法的扩散实验发现，聚氧乙烯的扩散系数随浓度的提高逐渐降低，而右旋糖酐在膜孔中的扩散系数随浓度的提高却不断增大[60]。血色素[61]和氯化钾[62-63]的扩散系数随浓度的变化较为复杂，呈现非单调的变化规律。学者们认为浓度对不同聚合物扩散系数影响的差别主要是由溶质分子间以及溶质与溶剂分子间相互作用的差异所致[64-65]。对于重油，浓度的提高不仅会改变上述两种因素对扩散的影响，更重要的是会引起分子间缔合现象的发生，从而导致扩散系数的大幅降低。

Durand等[66]运用核磁共振扩散排序1H谱考察了重油馏分（不含沥青质）在不同浓度下的扩散系数，结果表明质量分数为1%～10%时，轻质馏分的扩散系数基本不变，而沸点大于565℃的馏分扩散系数随浓度的提高略有降低。Östlund等[67]运用脉冲梯度场-核磁共振技术所得的结果显示在0.04%～5%质量分数范围内，沥青质的扩散系数随质量分数的提高缓慢降低，但扩散系数的分布宽度不变，分析认为这主要是质量分数增大导致运动所受限碍增加的原因，分子缔合的影响较小。

大量研究表明，沥青质等重质油馏分杂原子含量高、极性大，分子间易于发生缔合（或聚集）现象。早期的表面/界面张力[68-70]、黏度[71-72]研究认为，沥青质等分子在数克每升的溶液中将会形成胶束粒子。近期，学者们认为沥青质在上述溶液体系中并不形成胶束，而是发生分子间缔合现象[73-74]。超声[75]、电导[76]、核磁共振[77]、离心[78-79]和荧光[80]等实验手段发现，沥青质分子在50～150 mg·L-1较低浓度下就会发生缔合现象，根据其缔合体的尺寸称之为纳微缔合。需要说明的是，上述沥青质常温的缔合研究均是在常温条件下进行的。Tanaka等[81]的研究显示，沥青质缔合体在300℃的温度下仍然能够稳定存在。因此，重质油的扩散研究需要考虑分子间缔合的影响，截至目前反应条件下缔合对重质油扩散的影响的研究未见报道。

基于沥青质缔合的新认识可见，重质油或沥青质的扩散研究大多处于浓度较高的溶液体系，所得到的扩散系数往往受到缔合的影响。隔膜池实验结果显示[29]，沥青质溶液的质量分数从1%提高到10%时，含硫组分的有效扩散系数降低到原来的1/5。由于扩散实验是在相对较宽的浓度范围内进行的，浓度提高过程中将引起沥青质分子间发生缔合，表观尺寸增大，导致扩散系数大幅降低。

综上可见，浓度对重油分子扩散系数的影响相对较小，扩散系数随浓度的增大变化不大；较高浓度处扩散系数的降低主要是由于重油分子发生缔合导致分子尺寸增大所致。目前对重质油扩散传质的研究大多采用较高浓度的溶液体系或纯渣油，所得的扩散数据和建立的受限扩散关联模型可能反映的是缔合体的结果。

4.3 分子构型的影响

分子的形状不同，它们在孔道中分布以及与孔壁间的相互作用也将不同。因此，对于相对分子质量相同或相近的溶质，分子形状的差别可能导致它们的扩散等动力学行为出现差异。近些年来，一些研究者对分子结构存在差别的聚合物等溶质分子的扩散行为进行了研究和对比分析，发现分子结构对溶质分子的自由扩散及其在多孔材料孔道中的有效扩散均存在一定的影响。

隔膜池实验结果显示，尺寸相同的星状聚异戊二烯分子的受限扩散因子小于线性聚异戊二烯分子，两者受限扩散因子的数值分别分布在Renkin方程预测值的两侧[82]。Guillot等[83]实验发现，当溶质分子的旋转半径与孔半径接近时，聚苯乙烯窄馏分的扩散系数比Renkin方程预测结果大2倍，溶质分子的柔性结构相对于球形分子可能更容易扩散通过膜孔。因此，研究者得出的扩散系数偏离硬球模型的预测值。

Bohrer等[84]的实验结果显示，交联结构聚蔗糖的受限扩散与硬球分子的预测结果相吻合，而略带支链的右旋糖酐的扩散受限程度较低。Deen等[85]虽然也得出了相同尺寸下，右旋糖酐的受限扩散因子大于聚蔗糖的结论，但对比发现两种聚合物分子的受限扩散因子分布在Renkin方程预测值两侧。Shao等[11]也得出右旋糖酐的受限扩散因子也大于Renkin方程预测值的结论，并分析认为这是由于溶质分子和孔壁间的范德华力引起分布系数的提高，从而导致有效扩散系数增大所致。

Tsai等[4]考察了棒状和盘状多环芳香性模型化合物在加氢催化剂中的扩散，发现溶质分子的形状对扩散受限程度存在影响。棒状溶质分子受限程度小于盘状分子，而且盘状分子形状越复杂，扩散受限程度越大。Kathawalla等[86]的结果表明，盘状卟啉分子的受限扩散行为与球状分子接近，而短链（低分子量）聚苯乙烯分子的受限程度高于相同λ的卟啉分子，但低于长链（高分子量）聚苯乙烯分子。

目前，由于重油是尺寸各异和形状不同的众多分子组成的复杂混合物，分子结构对石油及馏分扩散行为影响的研究较少。Baltus等[17]研究发现，渣油窄馏分的扩散系数比具有相同GPC保留体积的线性聚苯乙烯的扩散系数小2倍。Durand等[66]的结果表明，同一柴油馏分中长链单环芳烃的扩散系数小于短链多环芳烃的扩散系数。吸附扩散实验结果显示，对于5种沥青质在催化剂孔道中的扩散，芳香束尺寸最小的Hondo沥青质的扩散系数最大[36]。这与Chen等[33]对渣油SFEF窄馏分中亚组分的扩散规律基本一致：同一窄馏分中芳核结构最小的饱和分扩散系数最大，芳香分次之，胶质最小。

综上可以看出，许多学者研究了分子构型对不同模型化合物扩散行为的影响，得到了一些较为一致的结论：相同条件下，线性分子的受限扩散程度最小，带支链、盘状或交联结构分子的受限程度较大；分子结构越复杂，受限程度越大。但是，相同模型化合物（如聚蔗糖）的扩散受限程度，以及球状与盘状分子的对比结果仍存在争论。

4.4 催化剂失活的影响

在重油催化加工过程中，由于胶状、沥青状物质和重金属在催化剂表面的不断沉积，导致渣油加氢或重油催化裂化催化剂的孔径不断减小，孔道结构不断发生变化。当积炭量较大时，催化剂的孔道堵塞严重，使得重油分子在孔道中的扩散阻力增大，从而导致扩散系数的大幅降低。因此，在利用反应动力学考察重油分子的扩散行为时，需要考虑失活引起的催化剂孔结构变化对扩散的影响。

由于催化剂的失活是一个动态过程，大多重油分子在催化剂孔道中的扩散研究没有对此加以考虑。目前一般认为[87-89]，焦炭沉积在反应开始的几个小时内非常快，然后就达到稳定状态，在经过很长的反应时间后还会出现一个快速积炭过程。催化剂在经历初期的快速失活后，焦炭沉积速率大幅降低，孔道结构的变化趋于缓慢[90]，只有经过很长时间的反应后，焦炭在催化剂孔道中的分布才出现进一步的大幅变化[91]。Mieville等[36]的研究显示，随着反应的进行，催化剂的积炭量快速增加后逐渐趋于稳定，扩散系数也经历一个快速下降阶段后趋于定值。因此，在反应动力学法中，可以通过使催化剂完成初期快速失活后再进行重油扩散的研究，从而减小因积炭引起孔径减小而产生的影响。

新鲜催化剂的孔道可以看成圆柱形，失活催化剂可能由于孔口处的积炭和金属堆积而导致出现“墨水瓶”形状孔道[92-93]。此时，尽管催化剂孔道中的沉积量并不显著，但是孔口处的收缩导致反应物分子难以扩散进入催化剂内发生反应。吸附扩散实验表明，反应过催化剂孔道中的扩散系数比新鲜催化剂小两个数量级以上[40,94]，分析认为这是由于积炭在催化剂孔道中不均匀分布造成的。Lee等[20]考察含氮杂环模型化合物在加氢处理条件下的受限扩散时发现，虽然失活催化剂的积炭率只有2%～3%（质量分数），但其中的有效扩散系数却降低了36%～46%。Rena等[95-96]研究发现，平均孔径较小的催化剂由于孔口堵塞导致的失活要比孔径大的催化剂严重。

由此可见，重质油的催化转化过程伴随着焦炭和金属的沉积，从而引起孔道结构发生变化，导致重质油在催化剂孔道内的扩散和反应也随之发生变化。因此，在重质油催化反应动力学研究中，需要考虑催化剂失活对反应物在孔道内扩散传质的影响。

5 重质油扩散传质研究的分析与展望

扩散传质是化学反应工程学科的重要基础。重质油的催化转化（渣油加氢和重油催化裂化）是典型的气-液-固非均相反应过程，反应物分子在孔道内的扩散传质极为重要。经过数十年的研究，人们获得了重质油分子在孔道内扩散行为的许多认识。但由于重质油的复杂性和易缔合性，其在孔道内扩散传质的认识尚存不足，以下3个方面的问题亟待深入研究：

（1）非加氢反应条件下重质油的扩散传质

反应动力学法可以得到实际加氢反应条件下重质油的扩散行为，但相应的实验过程较为繁琐，且所得到的扩散传质数据会受到产物逆向扩散和催化剂失活等因素的影响。因此，应用隔膜池和吸附扩散等方法获得重质油在孔道内扩散的基本规律以及温度、浓度和分子构型等多种因素对扩散传质的影响，将为重质油扩散传质的深入认识奠定基础。

（2）分子缔合对重质油扩散传质的影响

重质油化学的最新进展显示，沥青质等组分在较低的浓度下就会发生分子缔合。因此，重质油扩散传质的早期研究大多得到的是其缔合体的结果，相应得出的受限扩散关联模型的准确性有待于实验验证。因此，应用模型化合物和重质油分别进行一定浓度范围的扩散实验，不仅可以获得这些原料的单分子扩散传质，而且可以得到它们的缔合行为（缔合浓度和缔合体尺寸等）以及缔合对扩散传质的影响。在此基础上，获得实际反应体系下重质油在催化剂孔道中的扩散传质，从而为催化剂的设计和重质油的高效转化提供理论指导。

（3）非加氢反应条件和加氢反应条件扩散传质的对比分析

非加氢反应和加氢反应条件下的结果表明，重质油在工业催化剂孔径大小的孔道中的扩散传质受到明显的阻力，但两种条件下的受限扩散程度却没有统一意见。将两种条件下测得的受限扩散模型以及扩散性能进行关联，构建重质油在实际加氢反应条件下通过催化剂孔道受限扩散的关联模型具有较大的现实意义。基于上述结果，一方面可以获得对重质油在孔道内扩散传质的本质认识，另一方面可以为催化剂的设计和反应器的优化提供理论依据。

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Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of China (21106183, 21476257, 21236009 and U1463207) and Science Foundation of China University of Petroleum (01JB0195).

Progress of research on diffusional transport of heavy oil in pores

CHEN Zhentao, XU Chunming
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Abstract:Intraparticle diffusion is a crucial factor for heterogeneous catalytic processes. Heavy oils are significantly influenced by diffusional transport in catalyst, which reduces the efficient conversion of the feedstocks and the effective utilization of the catalyst. An overview of the methods (diaphragm diffusion cell, adsorptive uptakeand reactive kinetic methods) and advances in diffusivity of heavy oils in pores is presented. Key factors of diffusion of heavy oils, such as temperature, concentration, molecular configuration and catalyst deactivation are discussed. At last, the directions of future development indiffusion of heavy oils are suggested.

Key words:diffusional transport; heavy oil; hindered diffusion; molecular configuration; aggregation

Corresponding author:Prof. XU Chunming, xcm@cup.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金项目（21106183，21476257，21236009，U1463207）；中国石油大学科研启动基金项目（01JB0195）。

中图分类号：TE 622

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0165—11

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151039