贮存温度对酱香型盘勾酒影响的研究

白成松，李大鹏，卢红梅，陈　莉（1.贵州大学酿酒与食品工程学院，贵州贵阳550025；2.贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州贵阳550025）



贮存温度对酱香型盘勾酒影响的研究

白成松1，2，李大鹏1，2，卢红梅1，2，陈莉1，2
（1.贵州大学酿酒与食品工程学院，贵州贵阳550025；2.贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州贵阳550025）

摘要：研究了酱香型盘勾酒在自然温度（常温）、25℃、30℃、35℃贮存过程中,总酸、总酯、固形物、电导率、糠醛、黏度、胶体特性以及气相色谱成分的变化。研究发现：酱香型盘勾酒样品中总酸、总酯、固形物和己酸乙酯含量均符合GB/T 26760—2011规定的优级标准；在贮存的14个月过程中，盘勾酒的成分和理化性质在不同贮存温度下的变化趋势及变化率是不相同的，总体上前期变化率大，后期趋于平稳。总酸和电导率均呈上升趋势，贮存温度越高，上升越快；总酯含量呈下降趋势，贮存温度越高下降越快；固形物含量和吸光度均呈现先升后降的趋势，贮存温度越高变化也越快；黏度相对稳定，贮存温度越高黏度越低；气相色谱成分（乙醛、乙缩醛、甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯等）则呈现动态变化，贮存温度对其变化的规律不明显。较高的贮存温度和恒温条件有利于酱香型盘勾酒的老熟。

关键词：酱香型白酒；盘勾酒；贮存；温度；理化性质

优先数字出版时间：2015-09-21；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20150921.0953.003.html。

酱香型盘勾酒是新产的酱香型轮次酒经过一年分轮次贮存后勾调而成的，需要经过两年的贮存才能勾兑为成品酒。它的质量好坏与贮存条件有很大的关系[1]。在贮存过程中，由于发生了物理化学等反应，使得盘勾酒中的成分发生改变，最后成分保持相对稳定。使酒体变得柔和，具有绵甜爽净的老熟风味，博得了广大消费者的喜爱[2]。目前学术界对白酒贮存过程中理化性质的变化以及成分的变化研究较多，但通过控制白酒贮存条件来研究其贮存过程中理化性质以及成分变化的文章相对较少。目前的研究已知白酒的贮存过程中一些变化规律，却未知白酒贮存过程中影响其成分变化的因素。本实验研究了贮存温度对酱香型盘勾酒的影响，以期发现贮存温度对其的影响规律，更好地控制酱香型盘勾酒在贮存过程中品质的变化。

1材料与方法

1.1材料及仪器

盘勾酒：金酱酒厂（茅台镇）当年生产的大曲酱香当年盘勾酒。

仪器设备：GC112A气相色谱仪，上海精科天美科学仪器有限公司；DDS-307电导率仪，成都世纪方舟科技有限公司；NDJ-1旋转式黏度计，上海精科天美科学仪器有限公司；UV-2550紫外-可见光分光光度计，日本岛津公司。

1.2实验方法

将盘勾酒贮存在2 L陶坛中，盘勾酒分别在自然温度（常温）、25℃、30℃、35℃下贮存，每个温度放3坛，并进行跟踪检测，检测间隔为3个月。

1.3指标测定方法

（1）总酸含量的测定

采用氢氧化钠溶液进行中和滴定，以消耗氢氧化钠标准滴定溶液的量计算总酸的含量。吸取样品50 mL于250 mL锥形瓶中，加入酚酞指示剂2滴，用氢氧化钠标准滴定液滴定至微红色，即为其终点。记录所用的氢氧化钠溶液体积。总酸含量可通过公式（1）计算（GB 10345—2007白酒分析方法国标）。

式中：X——样品中总酸的质量浓度（以乙酸计），g/L；

c——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V——测定时氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

60——乙酸的摩尔质量的数值，g/mol

[M（CH3COOH）=60]；

50.0——吸取样品的体积，mL。

（2）总酯含量的测定

采用碱中和样品中的游离酸，再准确加入一定量的碱，加热回流使酯类皂化，通过消耗碱的量计算总酯的含量。吸取样品50 mL于250 mL回流瓶中，加2滴酚酞指示剂，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定至粉红色，记录消耗氢氧化钠标准滴定溶液的毫升数。再加入氢氧化钠标准滴定溶液25 mL摇匀，放入沸石或玻璃珠，装上冷凝管，于沸水浴中回流30 min，取下冷却。用硫酸标准滴定溶液滴定，以微红色刚好完全消失为终点，记录消耗硫酸标准滴定溶液的体积。总酯含量可通过公式（2）计算（GB 10345—2007白酒分析方法国标）。

式中：X——样品中总酯的质量浓度（以乙酸乙酯计），g/L；

c——硫酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V0——空白试验样品消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

V1——样品消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

88——乙酸乙酯的摩尔质量的数值，g/mol [M（CH3COOC2H5）=88]；

50.0——吸取样品的体积，mL。

（3）固形物含量的测定

吸取样品50.0 mL，注入已烘干至恒重的100 mL瓷蒸发皿内，置于沸水浴上，蒸发至干，然后将蒸发皿放入103℃±2℃电热干燥箱内，烘2 h，取出，置于干燥器内30 min，称量。再放入103℃±2℃电热干燥箱内烘1 h，取出，置于干燥器内30 min，称量。重复上述操作，直至恒重。固形物含量可通过公式（3）计算（GB 10345—2007白酒分析方法国标）。

式中：X——样品中固形物的质量浓度，g/L；

m——固形物和蒸发皿的质量，g；

m1——蒸发皿的质量，g；

50.0——吸取样品的体积，mL。

（4）电导率的测定

采用DDS-307电导率仪进行测定，自动换算为25℃时的电导率。

（5）吸光度的测定

将样品稀释50倍，采用UV-2550紫外可见光分光光度计进行光谱扫描，找出最大吸收波长，并在此波长下测定各个样品的吸光度。

光谱扫描条件：波长200～800 nm，缝宽1.0，取样间隔1.0，中速扫描。

（6）黏度的测定

在25℃下使用NDJ-1旋转黏度计测定。

（7）胶体特性的测定

采用丁达尔现象表征白酒的胶体特性。利用手电筒光束对白酒溶液进行直射。

（8）香味成分物质含量测定

所检测的香味成分物质主要有醛类：乙醛和乙缩醛；醇类：甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇和异戊醇；酯类：乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯。使用气相测谱仪进行测定，气相色谱条件为：

仪器型号：GC112A气相色谱仪。

柱子：白酒分析专用柱（DNP填充柱），内径2～3 mm，柱长2 m。

色谱条件：柱温箱95℃，检测器140℃，进样口140℃，载气N2（99.999 %），柱前压（载气压力）0.26 MPa，氢气压力0.1 MPa，空气压力0.15 MPa。

（9）金属元素测定

检测方式：送检，中国科学院贵阳地球化学研究所检测。

使用仪器：四级杆型电感耦合等离子体质谱（QICP-MS）和ICP-OES。

样品前处理方法：准确移取50 mL酒样于100 mL烧杯中，置于电炉上加热，待溶液蒸发至大约1 mL时，加入一定量的浓硝酸，放上漏斗，在电炉上小火加热消化，待黄烟冒尽，升高温度使大量白烟冒出，待溶液蒸发至大约1 mL时，冷却至室温后溶液为无色（如果还有颜色，继续加酸消化直至无色），再加一定量的浓硝酸，不放漏斗，在电炉上消化，待溶液蒸发至大约1 mL时，冷却至室温，用超纯水溶解并转移至25 mL的容量瓶中定容，按上述方法同样操作做空白试验。

2结果与讨论

2.1贮存过程中总酸含量的变化

图1盘勾酒不同贮存温度下总酸含量的变化

由图1可知，盘勾酒的总酸含量初始值为1.98 g/L，符合GB/T 26760—2011规定的优级标准（优级、一级≥1.4 g/L，二级≥1.2 g/L[3])。在贮存过程中，盘勾酒总酸含量呈上升趋势，在贮存的前10个月，总酸含量上升较快，10个月至14个月时，总酸含量上升较慢或者保持不变，这与蒋英丽[4]等对总酸在贮存期内变化趋势的研究结果一致。不同贮存温度下，总酸含量上升的速率不同，温度越高，总酸含量上升得快；反之，上升得慢。这说明恒温和升高温度对盘勾酒中总酸含量的增加有一定的影响。可能的原因是，在盘勾酒贮存的过程中，在温度稳定的条件下有助于醛氧化生成酸2RCHO+[O]→2RCOOH以及酯分解成酸反应的进行，且温度越高越有利于此反应的进行。

2.2贮存过程中总酯含量的变化

由图2可知，盘勾酒的总酯含量初始值为4.02 g/L，符合GB/T 26760—2011标准中的优级标准（优级≥2.20 g/L，一级≥2.00 g/L，二级1.80 g/L[3]）。在贮存过程中，盘勾酒中总酯含量整体呈下降趋势，贮存的前10个月，总酯含量下降较快，10个月至14个月时，总酯含量下降较慢或者保持不变，这与蒋英丽[4]等对总酯在贮存期内变化趋势的研究结果一致。不同贮存温度下，总酯含量变化速率不同，温度越高，下降得快；反之，下降得慢。这与盘勾酒中总酸含量减少呈对应关系。这说明恒温和升高温度对盘勾酒中总酯含量的下降有一定的影响。可能原因是在温度恒定和升高温度的条件下，有助于酒中酯类水解反应的进行。

2.3贮存过程中固形物含量的变化

图2盘勾酒不同贮存温度下总酯含量的变化

图3盘勾酒不同贮存温度下固形物含量的变化

由图3可知，盘勾酒中固形物含量为0.07 g/L，符合GB/T 26760—2011标准（固形物含量≤0.7 g/L[3]）。在贮存过程中，固形物含量呈先增后减再增加的趋势。在贮存的前7个月，盘勾酒中固形物含量快速上升，贮存温度高的上升得快；在7个月至11个月时，固形物含量快速下降，温度高下降得快；在11个月至14个月时，固形物含量缓慢上升，温度高的上升得快。除了贮存温度在30℃下的盘勾酒，在7个月至14个月时，固形物含量缓慢下降。不同贮存温度下，固形物含量不同，温度高变化得快；反之，变化得慢。这说明恒温和升高温度对盘勾酒中固形物含量有一定的影响。可能的原因是：（1）白酒是一种弱酸性水醇溶剂，贮存过程中白酒中的金属元素在酸性环境下较容易氧化生成金属氧化物，金属氧化物与酒中的有机酸反应生成有机盐类，较高温度有利于此类反应的进行；（2）容器材料中微溶性的盐类也有可能溶于酒中，使固形物含量增加；（3）在贮存过程中，酒中香味成分之间发生的化学反应也有可能生成某些高沸点物质。

2.4贮存过程中电导率的变化

图4盘勾酒不同贮存温度下电导率的变化

由图4可知，在贮存过程中，盘勾酒的电导率整体呈上升趋势，在贮存的前7个月，电导率快速上升，温度高的电导率上升得快；在7个月至14个月时，电导率保持动态变化，这与罗莉萍[5]对白酒电导率与贮存时间的关系的研究结果一致。不同贮存温度下，盘勾酒的电导率不同，贮存温度高，电导率上升得快；反之，电导率上升得慢。这说明恒温和升高温度对盘勾酒电导率有一定的影响。可能的原因：由于在贮存过程中容器壁上的金属元素进入酒中，与一些聚酯类物质形成相对稳定的络合物，以及酒中醇、醛、酸、酯类等风味物质之间的转化及乙醇/水二元体系间的缔合引起的。

2.5贮存过程中糠醛的变化

取适量高浓度的糠醛标准溶液储备液，使用50 %vol乙醇依次稀释成0.00、0.97 mg/L、2.02 mg/L、4.04 mg/L、6.06 mg/L、8.08 mg/L、9.70 mg/L的溶液，以空白为基准，用1 cm石英比色皿在277 nm处测定吸光度，绘制标准曲线（如图5所示）。可以得到糠醛浓度与吸光度的关系呈正相关，得到一元线性回归方程y=0.04899+0.16698x，相关系数R2=0.9996。因此，可以通过采用样品吸光度的大小来表征糠醛浓度的大小。

由图6可知，糠醛含量呈先上升后下降的趋势，在贮存的前7个月，糠醛含量缓慢上升，温度高的上升得快；7个月至14个月时，糠醛含量缓慢下降，温度高的下降得快。糠醛初始含量为199.40 mg/L，符合文献报道的酱香型白酒中的范围150～450 mg/L[6]。在不同贮存温度下，糠醛含量不同，温度高的变化得快；反之，变化得慢。总体变化不大。这说明恒温和升高温度对盘勾酒中糠醛含量有一定的影响。可能的原因是，在贮存过程中醛类物质经氧化成酸，醇醛缩合和醛醛缩合生成缩醛，五碳醇类经氧化成糠醛等。

图5糠醛标样溶液标准曲线图

图6盘勾酒不同贮存温度下吸光度的变化

2.6贮存过程中黏度的变化

图7盘勾酒不同贮存温度下黏度的变化

由图7可知，在贮存过程中，在自然温度下，盘勾酒的黏度基本无变化，这与罗莉萍对白酒黏度与贮存温度的关系的研究结果一致。盘勾酒在25℃、30℃、35℃下贮存，黏度略有下降，且温度越高，酒黏度就越低。盘勾酒贮存14个月时，其黏度变化幅度较小，说明较短时间的贮存对白酒黏度的影响较小。

2.7贮存过程中胶体特性的变化

采用丁达尔现象表征白酒的胶体特性。盘勾酒在贮存过程中的丁达尔现象的变化情况见表1。

从表1可以看出，在贮存的过程中，盘勾酒是从无丁达尔现象至非常轻微丁达尔现象至轻微丁达尔现象到明显丁达尔现象的。不同贮存温度下，同一时期的盘勾酒的丁达尔现象程度不同；贮存过程中，温度越高，盘勾酒从无丁达尔现象至明显丁达尔现象的时间越短；反之时间越长。可能的原因：在贮存过程中中心离子（具有不饱和电子层的过渡金属离子作为络合物的形成体，即中心离子）与配位体（酒中大量存在的H2O、OH-、-COOH、-CHO、-C＝O、O2-、-NH2等基团）形成的络合物存在于酒体中，构成了单核或多核的溶胶胶核。这些胶核带有正电荷，酒体带有负电荷基团的化合物（醇、醛、酸、酯、酮类）与之络合形成了胶粒，这些胶粒具有紧密的吸附层，吸附其他成分（酒中微量成分）而形成了胶团，这些胶团分散于乙醇-水溶液中，使白酒形成了特殊的溶胶溶液，采用直射光照射时会产生丁达尔现象。

表1盘勾酒在贮存过程中的丁达尔现象的变化情况

2.8贮存过程中气相色谱物质成分的变化

表2盘勾酒在贮存过程中气相色谱成分的变化情况　(g/L)

由表2可知，酯类：己酸乙酯含量均小于0.3 g/L，符合GB/T 26760—2011规定的优级标准（优级：己酸乙酯含量≤0.30 g/L；一级，二级≤0.40 g/L[3]）。醛类：在贮存过程中，乙醛和乙缩醛含量稍有增加，贮存温度高的增加得多。醇类：在分析的6种醇类中，盘勾酒中的正丙醇含量相对较高，在贮存过程中，盘勾酒的6种醇类含量稍有增加，贮存温度对其影响不明显。酯类：在贮存过程中，酯类含量稍有下降，贮存温度高的下降得多，其他酯的变化情况跟己酸乙酯差不多。

3　结论

金酱酒业（茅台镇）生产的大曲酱香当年盘勾酒在贮存的14个月中，跟踪检测其总酸、总酯、固形物、电导率、糠醛、黏度、胶体特性以及气相色谱成分的变化，发现在贮存过程中：（1）盘勾酒总酸含量有上升趋势，不同贮存温度下，总酸含量上升的速率不同，温度高的，总酸含量上升得快；反之，上升得慢；（2）盘勾酒总酯含量整体呈下降趋势，不同贮存温度下，总酯含量变化速率不同，温度高的，下降得快；反之，下降得慢；（3）固形物含量呈先增后减再增加的趋势，不同贮存温度下，固形物含量不同，温度高的变化得快；反之，变化得慢；（4）盘勾酒的电导率整体呈上升趋势，不同贮存温度下，盘勾酒的电导率不同，贮存温度高的电导率上升得快；反之，电导率上升得慢；（5）糠醛含量呈先上升后下降的趋势，在不同贮存温度下，糠醛含量不同，温度高的变化得快；反之，变化得慢。总体变化不大；（6）黏度略有下降趋势，贮存温度高的黏度低；（7）盘勾酒最初无丁达尔现象，不同贮存温度下，盘勾酒的丁达尔现象程度不同，温度越高，盘勾酒从无丁达尔现象至明显丁达尔现象的时间越短；反之，时间越长；（8）醛类：在贮存过程中，乙醛和乙缩醛含量有所增加，但增加得不多，即温度高的有所增加。醇类：在分析的6种醇类中，盘勾酒中的正丙醇含量相对较高，在贮存过程中，盘勾酒的6种醇类含量有所增加，但增加不多，温度对其影响不明显。酯类：在贮存过程中，酯类含量有所下降，但下降得不多，贮存温度高的下降得多，其他酯的变化情况跟己酸乙酯的也差不多。这说明恒温和升高温度对盘勾酒中其总酸、总酯、固形物、电导率、糠醛、黏度、胶体特性以及气相色谱成分的下降有一定的影响。研究不仅对酱香型白酒的贮存技术和老熟机制提供理论参考，同时也将对其他香型的白酒贮存技术和老熟机制提供参考。

酱香型白酒是我国白酒中极其独特的酒种之一，它特殊的“四高一长”工艺是其他名优白酒所没有的[4]。其中包括长时间贮存，盘勾酒一般需贮存3年，其目的是排除酒中杂味，促使新酒熟化，提高酒质。由于其贮存时间长，会造成资金积压和设备、工具浪费；若贮存时间短，酒体质量会不稳定和得不到提高，所以有必要找出盘勾酒合理的贮存时间。本实验正是研究了贮存期间内酒体部分理化性质的变化的规律，为研究盘勾酒熟化速度（酒中理化性质的变化）与时间变化的关系，以及与贮存环境（贮存温度）的变化关系提供了重要参考。

参考文献：

[1]熊子书.中国白酒贮存老熟的研究[J].酿酒科技，2003(3)：25-27.

[2]李家民.浓香型白酒贮存过程中质量变化规律的研究及应用[J].酿酒，2007,34(4)：46-49.

[3]全国白酒标准化技术委员会.GB/T 26760—2011酱香型白酒[S].北京：中国标准出版社，2011.

[4]蒋英丽,程伟.酱香型白酒贮存期老熟问题探讨[J].酿酒,2003 (1)：20-22.

[5]罗莉萍.中国白酒的电导率及与品质控制的关系[J].中国酿造, 2008(20)：71-73.

[6]周丽梅,曹宪英,佟晓芳.酱香型酒工艺中糠醛含量的分析[J].酿酒,2006(5)：95-96.

The Effects of Storage Temperature on Jiangxiang Preliminarily Blended Liquor

BAI Chengsong1,2, LI Dapeng1,2, LU Hongmei1,2and CHEN Li1,2
(1.School of Liquor and Food Engineering, Guizhou University,Guiyang, Guizhou 550025; 2. Guizhou Provincial Key Lab of Fermentation Engineering and Biological Pharmacy, Guiyang, Guizhou 550025, China)

Abstract:In this study, the change of total acids, total esters, solids, electric conductivity, furfural, viscosity, colloid properties and gas chromatographic components in Jiangxiang preliminarily blended liquor (a kind of base liquor blended by multiple newly-produced liquor of different production turns/of different flavor types after one-year storage) in the storage process (at room temperature, 25℃, 30℃, 35℃) were investigated. The results indicated that, the content of total acids, total esters, solids and ethyl acetate in Jiangxiang preliminarily blended liquor met the excellence standards of GB/T 26760—2011; during 14 months storage, there were some difference in the change trend/rate of the compositions of preliminarily blended liquor and their physiochemical properties at different storage temperature (as a whole, the change rate was high in early stage and then comparatively stable in late stage in the storage period); total acids and conductivity presented an upward trend, the higher the storage temperature, the faster they rise; total esters presented an downward trend, the higher the storage temperature, the faster it declined; solids content and its absorbance increased at first and then dropped, the higher the storage temperature, the faster it changed; the viscosity was relatively stable, the higher the storage temperature, the lower the viscosity; GC components (acetaldehyde, acetal, methanol, propanol, butanol, isobutanol, n-butanol, iso-amyl alcohol, ethyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate, ethyl caproate etc.) presented dynamic change, and their change was not influenced obviously by the storage temperature. As a conclusion, higher storage temperature and constant temperature conditions were beneficial to the aging of Jiangxiang preliminarily blended liquor.

Key words:Jiangxiang Baijiu; preliminarily blended liquor; storage;temperature; physiochemical properties

作者简介：白成松（1991-），土家族，在读硕士研究生，发酵工程专业。

收稿日期：2015-06-15；修回日期：2015-08-06

DOI：10.13746/j.njkj.2015269

中图分类号：TS262.3；TS261.4

文献标识码：A

文章编号：1001-9286（2016）01-0041-06