有机酸对浓香型白酒品质及其酿造过程影响的研究进展

张　方，张宿义，苏占元，黄　婷，丁海龙，王　超，李德林，杨　艳，罗　杰（.四川理工学院生物工程学院，四川自贡6000；2.泸州老窖股份有限公司，四川泸州66000；.国家固态酿造工程技术研究中心，四川泸州66000；.泸州龙泉窖酒业有限公司，四川泸州66606）



有机酸对浓香型白酒品质及其酿造过程影响的研究进展

张方1，张宿义2，3，4，苏占元1，黄婷1，丁海龙3，王超1，李德林4，杨艳4，罗杰4
（1.四川理工学院生物工程学院，四川自贡643000；2.泸州老窖股份有限公司，四川泸州646000；3.国家固态酿造工程技术研究中心，四川泸州646000；4.泸州龙泉窖酒业有限公司，四川泸州646606）

摘要：有机酸是影响浓香型白酒发酵的一个重要因素，它贯穿于整个白酒发酵生产、基酒的贮存老熟和成品酒的勾调过程。主要对浓香型白酒中有机酸的种类和作用、白酒发酵过程中主要有机酸的形成途径、有机酸的检测方法以及有机酸的宏观调控对白酒发酵生产和基酒酒质的影响进行了阐述。

关键词：有机酸；浓香型白酒；调控

优先数字出版时间：2015-11-04；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20151104.1010.005.html。

中国白酒经过几千年的发展，在不同的地域内形成了不同生产工艺的各种风格的香型白酒。其中以谷物为原料进行固态发酵的蒸馏白酒一直是中国白酒的主流产品，泸型酒更是其中一个卓越的典范。浓香型白酒多采用泥窖固态发酵，续糟配料等工艺手段进行生产[1]。

浓香型白酒在整个发酵过程中都与微生物的生长代谢紧密相关，这些微生物大多来自于空气、地面、工具、原料（糠壳、高粱、小麦粉等）及窖泥等，在窖池这个天然的生化反应器中进行着复杂多样的物质能量代谢变化，生成了醇、醛、酸、酯等多种香味物质，进而形成了白酒特有的风味特征[2]。

在浓香型白酒的众多香味成分之中，有机酸不仅是形成浓香型白酒香味成分的前驱物质，而且酸本身也是白酒中重要的气味物质，其中主要有甲酸、乙酸、乳酸、己酸、丁酸、戊酸、琥珀酸等数十种，其来源不一，但都是微生物发酵或者醇类氧化生成的。

1浓香型白酒中有机酸的种类及其作用

1.1浓香型白酒中有机酸的种类

在近20年我国对白酒中微量成分研究的基础上，根据浓度将白酒中的有机酸混合物分为3类，第一类浓度在大于或等于10 mg/100 mL范围内，有乙酸、己酸、乳酸、丁酸4种；第二类为浓度在0.1～4.0 mg/100 mL范围内，有甲酸、戊酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、辛酸等；第三类为浓度一般在1 mg/L以下，有壬酸、癸酸、肉桂酸、肉豆蔻酸等十八酸。白酒中的有机酸又根据沸点的不同分为两类：可挥发性酸和不可挥发性酸。其中乙酸、丙酸、异丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等20多种有机酸为可挥发性酸；而白酒中的乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等为不可挥发性酸。前者多为短链脂肪酸，后者多为长链脂肪酸。两者除了在白酒中所占比例不同，化学结构以及它们本身的刺激性和香气也不同。

浓香型白酒的有机酸种类中，低碳数（C＜5）脂肪酸和乳酸含量高，乳酸含量占白酒中有机酸总量的20 %以上，是其一大特点。乳酸酸味柔和浓醇并有涩味。己酸在浓香型（以己酸为主体香）中占总酸1/3，它是浓香型白酒主体香味的前驱物质，除这2种有机酸外，含量较高的酸是乙酸和丁酸[3]。

1.2有机酸在浓香型白酒中的作用及其与白酒品质的关系

1.2.1有机酸在浓香型白酒中的作用

白酒中有机酸大多来自于酿造过程，由酵母等微生物的一系列生化反应产生。在白酒中适口的酸味能促进酒体的丰满，酸同时也是酒中醛类香味的稳定剂[4]。

1.2.1.1有机酸对浓香型白酒风味的影响

酸类是白酒中呈味物质也是形成酯类的前体物质，它可以构成其他香味物质，其对白酒风味的重要性仅次于酯类。适量的有机酸可使酒体丰满、醇厚，回味悠长。有机酸含量的多少，因酒的等级、香型和批次等不同而各异，同时，因其刺激阈值的不同，香气和口味也不同。白酒中的酸对风味主要有2种作用：一个是甲酸、乙酸等挥发性酸对主体香气烘托和缓冲作用；另一个是以乳酸为主的非挥发性酸，其香气柔和能矫正和稳定酒的香气，同时还能减轻白酒的苦涩味和糙辣感，从而使酒质浓厚并带有回甜味。有机酸含量偏低可能造成酒发苦，邪杂味露头，酒不净等；有机酸含量过多则压香，酒味粗糙，放香差，闻香不正，发酸发涩等。

1.2.1.2有机酸在浓香型白酒中的协调作用

酸与白酒中的一些物质可以相互作用，对某些物质起到驱赶或者抑制作用，并且酸还能与碱性物质间发生化学反应。有机酸在白酒勾兑过程中对各类物质之间的融合程度和改变香气的复合性都起到了一定的协调作用。在品质相同的基酒中，当总酯含量相当时，酸量过高时会造成其他物质的放香程度在原有的基础上降低，这会导致酒质粗糙，放香差，闻香不正等；酸含量过低时，一般会导致酯香气复合程度不高，酒发苦，邪杂味露头等。所以，有机酸作为白酒中一个重要的协调成分，它在新型白酒勾调中起着重要的作用。

1.2.1.3有机酸对浓香型白酒口感的影响

酸对味觉有极强的作用力，以分子和离子2种状态作用味觉，酸都有刺激性和腐蚀性。白酒属酸性饮料，pH在3.0～3.8之间，大多数白酒最佳饮用口感在pH3.2～3.5之间，它的酸味主要来自有机酸，呈爽口酸味。酸在白酒中的浓度很低，不会对口腔和舌等造成伤害，但其刺激作用仍然明显存在，因此，勾调时要恰如其分的掌握用酸，且几种主要酸的比例要协调。酸的极性最强，沸点高，热容大。

1.2.1.4有机酸的其他作用

有机酸类化合物是新酒老熟的催化剂，它的组成情况和含量多少影响着酒的老熟能力。同时，有机酸是重要的味感物质，它可延长酒的后味，使得白酒口感丰满，丰富而不单一。其次，当酸量适度，比例协调时可使酒出现回甜味并消除糙辣感，增强白酒的醇厚感，又可减轻中、低度白酒的水味。最后，有机酸对人体健康也是有益的。根据有关资料表明，乙酸、丙酸和丁酸这3种有机酸是人体消化过程中最重要的3种短链脂肪酸，其在维持结肠正常生理方面起到非常重要的作用，并且也是结肠中发酵产生的重要产物，在抑制肠道中的致病菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等）方面有着重要贡献[5-8]。

白酒中各种有机酸的含量多少和适当的比例关系，是构成不同类型白酒的重要组成部分，也是判别酒质优劣的因素之一。有机酸的总量在浓香型白酒微量成分中处于第二位，占成分总量的14 %～16 %。浓香型白酒有机酸中，乙酸、己酸、乳酸、丁酸的含量最高，其总和占总酸的90 %以上。其中，己酸与乙酸的比例在1∶(1.1～1.5)左右；己酸与丁酸的比例在1∶（0.3～0.5）之间；己酸与乳酸的比例一般在1∶（1～0.5）之间，浓度高低的顺序为乙酸＞己酸＞乳酸＞丁酸。例如，浓香型中的泸州特曲，酸含量在200 mg/100 mL上下，构成总酸的主要成分为己酸、丁酸、乙酸、乳酸，它们之和为196.9 mg/mL，占总酸的94 %，其特点是己酸的含量居各香型白酒之冠，占总酸含量的39.52 %，其次为乙酸和乳酸。

结合感官品评发现，己酸含量高的酒质好，在特曲、头曲、二曲、三曲中己酸的含量显著减少[9]。在一定范围内，酸含量高的酒质好，反之，酒质差。除了己酸、乙酸、乳酸，丁酸在白酒总酸中也占有一定的数量，是白酒中重要的有机酸，但它们在不同品质的白酒中有着明显的区别，并与酯类的含量相适应。在浓香型白酒中的有机酸与相应的酯互相衬托、协调。由此可见，酒质的好坏与有机酸的总量和比例有着密切的联系。

2浓香型白酒酿造过程中有机酸的生成途径

浓香型白酒中有机酸大部分来源于酿酒过程中的大曲、酒醅、窖泥等。泸型酒多采用中温大曲，作为含有大量发酵的活微生物或酶类的糖化发酵剂，它将大量微生物（霉菌、酵母菌、细菌）一起带入到酒醅中，这些微生物利用麦曲和粮食中的糖分、蛋白质等在其生长繁殖过程中产生大量有机酸和氨基酸类副产物。其中的部分成分在白酒发酵过程中被分解合成为白酒中的呈香呈味物质，经过常压蒸馏后进入白酒中，从而形成白酒主体香味成分的前驱物质。白酒中的有机酸在发酵过程中虽是糖的不完全氧化物，但糖并不是形成有机酸的唯一原始物质，因为其他非糖化合物也能形成有机酸。

乙酸，又名醋酸，它是酒精发酵过程中不可避免的产物。乙酸的生成途径主要有3个：第一，在醋酸菌代谢中，由酒精氧化生成醋酸和水，有些酵母也有产酸能力但远不及醋酸菌；第二，发酵过程中，在酒精产生的同时伴随着乙酸和甘油的产生；第三，糖经过发酵变成乙醛，乙醛再经歧化作用和离子重排反应生成乙酸。酒精和乙酸在白酒酿造过程中几乎是同时出现，当糖类物质发酵到一半时，乙酸的含量最高；在发酵后期，酒精较多时乙酸含量较少。

乳酸的发酵类型有2种：一种是发酵产物中只有乳酸的同型乳酸发酵；另一种是发酵产物中除乳酸外同时还有乙酸、酒精、CO2、H2的异型乳酸发酵。这些乳酸菌利用糖经糖酵解途径生成丙酮酸，丙酮酸在乳酸脱氢酶催化下还原而生成乳酸。目前，白酒中普遍存在乳酸及其酯类过剩而影响酒质的情况。

丁酸又名铬酸，是由丁酸菌或异型乳酸菌发酵作用生成的。其生成的途径有3种：第一，丁酸菌将葡萄糖或含氮物质发酵变成丁酸；第二，由乙酸及乙醇经丁酸菌作用，生成丁酸和水；第三，由乳酸发酵生成丁酸必须有乙酸，但有的菌不需要乙酸而直接从乳酸发酵生成乙酸，再由乙酸加氢后生成丁酸。

己酸菌使酒精和醋酸生成丁酸，丁酸再与酒精结合而生成己酸。在白酒发酵过程中，以淀粉质为原料，在淀粉酶的作用下，先将淀粉转化为葡萄糖，再由葡萄糖发酵生成己酸、乙酸等[10]。

MSCT对狭窄度≥70%、50%～70%者诊断的敏感度、准确度、特异度、阳性预测值等较狭窄度＜50%者均显著较高，且P＜0.05。见表2。

3白酒中有机酸的检测方法

白酒中有机酸的含量对白酒的香气和风味有着重要的影响，故有机酸的测定对白酒的生产发展极为重要。有机酸过去一般采用气相色谱法，由于有机酸的稳定性、吸附性和强极性，多种检测方法如高效液相色谱法、离子色谱法、电泳法等技术被广泛的应用于有机酸的测定中。

3.1气相色谱法

气相色谱是由惰性气体将气化后的样品带入加热的色谱柱，并携带分子渗透通过固定相，达到分离的目的[11-15]。余剑霞[16]利用苄基溴对白酒中的有机酸进行酯化处理，以2-乙基丁酸为内标，应用气相色谱检测了白酒中甲酸、乙酸、丁酸、乳酸及己酸等有机酸的含量。

气相色谱法主要适用于挥发性酸，但随着碳链的增长，有机酸的极性逐渐降低，导致检出限降低而使结果不稳定。

3.2高效液相色谱法

高效液相色谱法（HPLC）是在经典液相色谱法基础上发展起来的一种新型分离分析技术。利用高效液相法分析有机酸，简单快速、灵敏度高、适用范围广泛[17-20]。但该方法对样品的要求比较高，易受温度和pH值的影响。如舒代兰等[21]利用高效液相色谱法分离出浓香型白酒糟醅中的草酸、柠檬酸、己酸、乳酸等10种有机酸。

3.3毛细管电泳法

毛细管电泳（CE）技术是近十几年来发展起来的一种分析技术，兼有普通电泳和色谱的双重优点。毛细管电泳法分析有机酸操作简单，用样量少，时间短，受其他非离子组分干扰少，定量较准确[22-23]。如唐美华等[24]运用毛细管区带电泳模式，直接测定了葡萄酒中酒石酸、苹果酸、甲酸、乙酸等8种有机酸。

3.4离子色谱法

离子色谱分析法自问世以来改变了过去采用经典化学分析方法测定无机和有机阴离子的状况，实现了快速测定多种离子的目的[25-26]。如潘丙珍等[27]运用离子色谱法/电导检测法测定出不同酒类中的11种有机酸，且具有良好的线性、准确度及精密度。

4有机酸在生产上的宏观调控

4.1大曲酸度的控制

大曲在浓香型白酒酿造中作用十分重要，素有“曲之酒骨”之说。做好曲坯顶温的控制工作与成品曲的存放工作，对于减少酒醅中乳酸的生成有着显著效果[28]。根据近几年的研究，从大曲中获得的降乳菌可将乳酸转化为异丁酸、己酸、异戊酸和酒精。新型强化曲中接入了适量的降乳菌来增加曲中有益微生物的数量，以此来降低乳酸[29]。在曲块出房后贮存3～6个月，生酸菌在比较干燥的条件下大量死亡，酸度会逐渐降低。陈曲香味好，生酸菌较少，酿造效果更佳，酒质也会更加醇和。

4.2入窖酸度的控制

浓香型白酒（泸型酒）有“千年老窖，万年糟”之说，这说明糟醅质量对浓香型白酒酿造具有重大作用[31]。而入窖酸度更直接影响到酒醅发酵以及所产酒质的好坏。不同季节的入窖酸度不同，其适宜范围：1.6～2.2之间[32]。酸度过大会使杂菌大量繁殖，酵母菌过早衰亡，升温快而使发酵不能正常进行，从而影响糖转化成酒精和二氧化碳，最终会造成粮耗高、出酒率低和酒质差的现象；酸度过小会造成水分过高，淀粉利用率不高，所产酒质香味寡淡。在生产中，常采用低温入窖，加强滴窖，勤舀黄水，串香降酸等方法来对有机酸进行宏观调控。

5　结语

浓香型白酒中的有机酸虽然对香味的直接贡献较小，但是它在浓香型白酒中的主要贡献是呈味作用和作为酯的前驱物质及稳定剂作用。本文主要对浓香型白酒及其酿造过程中的有机酸进行了系统的归纳和总结，至于发酵过程中大量有机酸的代谢途径及其相关代谢酶类还需深入的研究。同时，在白酒的勾兑尝评中，也同样存在着对酸控制的问题，尤其是有机酸对浓香型白酒风味的影响机理尚不明确。因此，可以尝试通过建立发酵过程中有机酸变化的数学模型，通过控制有机酸的含量和比例来指导生产，并进一步改善浓香型白酒的品质。因此，研究浓香型白酒及其酿造过程中的有机酸在理论和实践上都有着重大意义。

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Research Progress in the Effects of Organic Acids on the Quality of Nongxiang Baijiu and Its Production Process

ZHANG Fang1, ZHAN G Suyi2,3,4, SU Zhanyuan1, HUANG Ting1, DING Hailong3, WANG Chao1, LI Delin4, YANG Yan4and LUO Jie4
（1.College of Bioengineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong, Sichuan 643000; 2.Luzhou Laojiao Co. Ltd., Luzhou, Sichuan 646000; 3. National Engineering Technology Research Center of Solid-state Brewing, Luzhou, Sichuan 646000; 4.Luzhou Longquanjiao Distillery Co.Ltd., Luzhou, Sichuan 646606, China）

Abstract:Organic acids are one of the most important factors influencing the fermentation of Nongxiang Baijiu. It passes through the entire fermentation process, base liquor storage & aging and the blending of product liquor. In this paper, the varieties and the roles of organic acids in Nongxiang Baijiu, the formation pathway of main organic acids in liquor fermentation process, the detection of organic acids, and the effects of macro-control of organic acids on liquor production and base liquor quality were introduced in details.

Key words:organic acids; Nongxiang Baijiu; regulation

通讯作者：张宿义（1971-），男，博士，硕士生导师，国家级白酒评委，中国酿酒大师，享受国务院特殊津贴专家，发表论文100余篇，获授权专利78项。

作者简介：张方（1988-），女，硕士研究生，研究方向：酿酒生物技术。

收稿日期：2015-09-18

基金项目：四川省科技支撑项目《基于风味指纹图谱的微生物强化共培技术研究及应用》（项目编号2014SZ0129）。

DOI：10.13746/j.njkj.2015381

中图分类号：TS262.3；TS261.4

文献标识码：A

文章编号：1001-9286（2016）01-0094-04