桂圆的化学成分研究

黄志其，李 兵，韦建华，钟振国，卢汝梅

(广西中医药大学药学院，广西南宁530001)

桂圆的化学成分研究

黄志其，李 兵，韦建华，钟振国，卢汝梅

(广西中医药大学药学院，广西南宁530001)

从无患子科植物龙眼DimocarpuslonganLour.的假种皮(桂圆)中分离得到12个化合物，根据其理化性质和波谱分析进行结构鉴定，分别为硬脂酸豆甾醇酯、α-香树脂醇棕榈酸酯、十六烷酸甘油三酯、3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester、三肉豆蔻酸甘油酯、1，3-十四烷酸甘油二酯、β-谷甾醇、肉豆蔻酸甘油酯、月桂酸、β-胡萝卜苷、蔗糖、己内酰胺。其中硬脂酸豆甾醇酯、α-香树脂醇棕榈酸酯、十六烷酸甘油三酯、3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester、三肉豆蔻酸甘油酯、1，3-十四烷酸甘油二酯、肉豆蔻酸甘油酯、月桂酸、己内酰胺为首次从该植物中分离得到。

桂圆；龙眼属；化学成分

桂圆为无患子科植物龙眼DimocarpuslonganLour.的假种皮，始载于《神农本草经》[1]，主要分布于广东、广西和福建等地，作为滋补药品及保健食品，历版《中国药典》均有收载。桂圆性温、味甘，具有补益心脾、养血安神之功效[2]，用于治疗虚劳羸弱、失眠、健忘、惊悸、怔忡等症，被人们推崇为“果中圣品”[3]。研究发现其成分主要包括糖类、脂类、核苷、皂苷、多肽、多酚、氨基酸等。课题组前期药理研究表明桂圆具有抗老年性痴呆的作用。为了探讨其药效物质基础，本文对桂圆的化学成分进行研究，从其乙醇提取物中分离鉴定12个化合物，分别为硬脂酸豆甾醇酯(1)、α-香树脂醇棕榈酸酯(2)、十六烷酸甘油三酯(3)、3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester(4)、三肉豆蔻酸甘油酯(5)、1，3-十四烷酸甘油二酯(6)、β-谷甾醇(7)、肉豆蔻酸甘油酯(8)、月桂酸(9)、β-胡萝卜苷(10)、蔗糖(11)、己内酰胺(12)。其中1、2、3、4、5、6、8、9、12为首次在该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Waters Autospec Premier776型质谱仪(美国沃特世公司)；Bruker Drx-500MHz超导核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司)；Bruker AV400 NMR 谱仪(瑞士布鲁克公司)；RE-52C旋转蒸发器(巩义予华仪器有限责任公司)；METTLER-AE100电子分析天平(瑞士梅特勒公司)；Sephadex LH-20(美国法玛西亚公司)；柱色谱硅胶100～200目、柱色谱硅胶200～300目、薄层色谱硅胶H(国药集团化学试剂有限公司)。

石油醚(60～90 ℃)、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、体积分数为95%乙醇等均为分析纯。

桂圆药材购买于广西南宁市，经广西中医药大学韦松基教授鉴定为无患子科植物龙眼DimocarpuslonganLour.的假种皮。

2 提取与分离

桂圆药材粗粉10.0 kg，依次用体积分数为95%乙醇、体积分数为50%乙醇渗漉提取，渗漉液回收溶剂，用水悬浮后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶剂，得石油醚部位110 g，乙酸乙酯部位926 g，正丁醇部位1 200 g。

石油醚部位50 g用硅胶柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(100∶0→0∶100，体积比，全文同)梯度洗脱。石油醚-乙酸乙酯(50∶1)流分经反复硅胶柱色谱分离，石油醚-氯仿(5∶1)洗脱，得化合物1(15 mg)和2(12 mg)；石油醚-乙酸乙酯(15∶1)流分经丙酮重结晶，得化合物3(200 mg)；石油醚-乙酸乙酯(10∶1)流分经反复硅胶柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(10∶1)洗脱，得化合物4(10 mg)；石油醚-乙酸乙酯(5∶1)流分经反复硅胶柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(5∶1)洗脱，得化合物5(8 mg)、6(20 mg)和7(15 mg)；石油醚-乙酸乙酯(3∶1)流分经反复硅胶柱色谱分离，氯仿-丙酮(10∶1)洗脱，得化合物8(11 mg)

乙酸乙酯部位70 g用硅胶柱色谱分离，用氯仿-甲醇(100∶0→0∶100)梯度洗脱。氯仿-甲醇(20∶1) 流分经反复硅胶柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(10∶1)洗脱，得到化合物9(9 mg)；氯仿-甲醇(8∶1) 流分经硅胶柱色谱分离，氯仿-丙酮梯度洗脱，得到化合物10(12 mg)；氯仿-甲醇(1∶1)流分经反复硅胶柱色谱纯化，氯仿-甲醇梯度洗脱，再经Sephadex LH-20柱色谱和重结晶，得到化合物11(300 mg)和12(16 mg)。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末(氯仿)。从ESI-MS(m/z)分子离子峰678[M+]确定分子式为C47H82O2。1H-NMR (400 MHz， CDCl3)：在高场区有甾体或萜类化合物的特征山形峰，5.36(1H，m，H-6)，4.61(1H，m，J=4.9 Hz，H-3)，2.29(2H，t，J=7.5 Hz，H-2′)，1.63(2H，m，H-3′)，1.28(多个H，m，H-4′～H-17′)，0.91(3H，t，J=6.6 Hz，H-18′)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3) ：37.0(C-1)，31.9(C-2)，73.7(C-3)，42.3(C-4)，139.7(C-5)，122.5(C-6)，31.9(C-7，8)，50.0(C-9)，37.0(C-10)，21.2(C-11)，40.0(C-12)，42.3(C-13)，56.0(C-14)，25.1(C-15)，29.1(C-16)，56.7(C-17)，12.4(C-18)，19.3(C-19)，40.0(C-20)，21.2(C-21)，138.3(C-22)，129.3(C-23)， 51.3(C-24)，31.9(C-25)，19.3(C-26)，21.2(C-27)，25.1(C-28)，12.4(C-29)；173.4(C-1′)，34.7(C-2′)，29.1(C-15′)， 25.1(C-16′)，22.7(C-17′)，14.1(C-18′)。以上数据与文献[4]报道一致，鉴定化合物1为硬脂酸豆甾醇酯。

化合物2：白色粉末(氯仿)。从ESI-MS(m/z)分子离子峰664[M+]和255(棕榈酸[M-1]+)可确定分子式为C46H80O2。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：在高场区有三萜类化合物的特征山形峰，0.86(3H，s)，0.85(3H，s)，0.82(3H，s)，0.67(3H，s) 为多个甲基信号，5.18(1H，t，J=4.6 Hz，H-12)，4.42(1H，t，J=8.0 Hz，H-3)，2.28(1H，t，J=7.4 Hz，H-2′)，1.01(3H，s，H-27)，0.98(3H，s，H-26)，0.91(3H，t，J=6.6 Hz，H-16′)，0.87(3H，d，J=4.7 Hz，H-29)，0.86(3H，s，H-24)，0.85(3H，s，H-25)，0.84(3H，d，J=4.5 Hz，H-30)，0.82(3H，s，H-28)，0.67(3H，s，H-23)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：38.2(C-1)，25.1(C-2)，80.3(C-3)，38.2(C-4)，56.0(C-5)，18.5(C-6)，33.5(C-7)，40.0(C-8)，47.3(C-9)，37.0(C-10)，23.3(C-11)，122.6(C-12)，139.7(C-13)，42.3(C-14)，23.3(C-15)，26.3(C-16)，33.5(C-17)，46.8(C-18)，40.0(C-19，20)，31.7(C-21)，40.8(C-22)，28.3(C-23)，17.5(C-24)，15.3(C-25)，17.5(C-26)，23.3(C-27)，28.3(C-28)，17.5(C-29)，21.2(C-30)。其中122.58、139.73为1个双键碳的信号，173.70为酯羧基信号，与α-香树脂醇碳谱数据相似，只是C-3位发生了位移；另外 173.7(C-1′)、34.7(C-2′)、29.1(C-13′)、28.3(C-14′)、22.7(C-15′)、14.1(C-16′)与棕榈酸碳谱数据相似，推断该化合物为α-香树脂醇与棕榈酸结合成酯。以上数据与文献[5]报道一致，鉴定化合物2为α-香树脂醇棕榈酸酯。

化合物3：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：806[M]+，551[ M-CH3(CH2)14COO-]，分子式C51H98O6，不饱和度为2。13C-NMR(125 MHz，C5D5N)：14.30为—CH3的信号，29.39～30.03为多个—CH2—的信号，69.78为—CH—O—的信号，62.67为—CH2—O—的信号，173.3为酯羰基的信号。173.3(C-1′，1″，1‴)，69.8(C-2)，62.7(C-1，3)，34.5(C-2″)，34.2(C-2′，2‴)，32.3(C-3′，3″，3‴)，29.4～30.0(C-4′，4″，4‴～C-13′，13″，13‴)，25.3(C-14′，14″，14‴)，23.0(C-15′，15″，15‴)，14.3(C-16′，16″，16‴)。以上数据与文献[6]报道一致，鉴定化合物3为十六烷酸甘油三酯。

化合物4：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：566[M]+，422([M-C7H16COO]+)、353([M-C14H29O]+)，分子式为C36H70O4，不饱和度为2。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：0.88(3H×3，t，J=7.1 Hz，H-14′，14″)，1.63(2H×3，m，H-4，2′，3″)，2.33(2H，t，J=7.6 Hz，H-2″)。13C-NMR(125 MHz，C5D5N)：69.76为—CHO—信号，62.6为—CH2O—信号，173.2为酯基信号。173.2(C-1)，40.2(C-2)，69.8(C-3)，34.2(C-4)，25.1(C-5)，32.0～29.4(C-6～C-11)，29.2(C-12)，23.0(C-13)，14.3(C-14)；62.6(C-1′)，28.4(C-2′)，25.2(C-3′)，32.1～29.4(C-4′～C-11′)，29.2(C-12′)，23.0(C-13′)，14.3(C-14′)；173.2(C-1″)，34.3(C-2″)，25.1(C-3″)， 29.4(C-4″，5″)，32.0(C-6″)，23.0(C-7″)，14.3(C-14″)。以上数据与文献[7]报道一致，鉴定化合物4为3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester。

化合物5：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：722[M]+，分子式C45H86O6，不饱和度为3。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：0.85(9H，t，H-14′，14″，14‴)，1.67(2H×3，m，H-1′，1″，1‴)，2.41(2H×3，m，H-2′，2″，2‴)，4.49(2H，m，H-1)，4.66(2H，m，H-3)，5.69(1H，m，H-2)。13C-NMR(125 MHz，C5D5N)：29.38～30.04为多个—CH2—的信号，69.8为—CH—O—的信号，62.7为—CH2—O—的信号，173.3为酯基的信号。62.6(C-1)，69.8(C-2)，62.6(C-3)，173.3(C-1′，1″，1‴)， 34.2～23.0(C-2′，2″，2‴～ C-13′，13″，13‴)，14.3(14′，C-14″，C-14‴)。以上数据与文献[8]报道一致，故鉴定化合物5为三肉豆蔻酸甘油酯。

化合物6：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：512[M]+，285 [M-CH3(CH2)12COO]+，分子式C31H60O5，不饱和度为2。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：0.88(6H，t，H-14′，14″)，1.62(2H，m，H-13′，13″)，2.34(4H，t，H-2′，2″)，2.44(1H，d，H-2)，4.16(4H，m，H-1，3)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：68.36为—CHO—信号，65.0为—CH2O—信号，173.9为酯基信号。 65.0(C-1)，68.4(C-2)，65.0(C-3)，173.9(C-1′，1″)，34.1(C-2′，2″)，31.9(C-3′，3″)，29.7(C-4′，4″)，29.6(C-5′，5″～C-7′，7″)，29.4(C-8′，8″)，29.3(C-9′，9″)，29.2(C-10′，10″)，29.1(C-11′，11″)，24.9(C-12′，12″)，22.7(C-13′，13″)，14.1(C-14′，14″)。以上数据与文献[9]报道一致，故鉴定化合物6为1，3-十四烷酸甘油二酯。

化合物7：无色针状结晶(石油醚)，m.p.137～139 ℃。Liebermen-Buchard反应阳性，提示该化合物可能为甾体类化合物，与β-谷甾醇对照品共薄层，用3种不同极性的溶剂系统展开，结果二者Rf值相同，两者混合熔点不下降，故鉴定化合物7为β-谷甾醇。

化合物8：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：285[ M-OH ]+。相对分子质量302，分子式C17H34O4，不饱和度为1。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：0.84(3H，t，J=6.7 Hz，H-14)，2.34(2H，t，J=7.5 Hz，H-2)，4.12(2H，d，J=5.4 Hz，H-3′)，4.45(1H，m，H-2′)，4.71(1H，dd，J=4.5 Hz，H-1′)，4.73(1H，dd，J=4.5 Hz，H-1′)。13C-NMR(100 MHz，C5D5N)：71.0，66.8，64.3为甘油的碳信号，173.83为酯基信号。 173.8(C-1)，34.4(C-2)，32.2(C-3)，30.0～29.4(C-4～C-11)，25.3(C-12)，23.0(C-13)，14.3(C-14)，66.8(C-1′)，71.0(C-2′)，64.3(C-3′)。以上数据与文献[10]报道一致，故鉴定化合物8为肉豆蔻酸甘油酯。

化合物9：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：199[ M-1 ]+，分子式C12H24O2，不饱和度为1。质谱呈现213、199、185、171、157、143、129、115、101、87、73等为一系列CnH2n+1COO-碎片，提示存在长链脂肪酸结构。1H-NMR(500 MHz，CDCl3)：0.88(3H，t，J=7.1 Hz，H-12)，1.64(2H，m，J=7.5 Hz，H-3)，2.35(2H，t，J=7.5 Hz，H-2)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：179.5为—COOH信号。179.5(C-1)，33.9(C-2)，31.9(C-3)，29.6(C-4，5)，29.4(C-6，7)，29.2(C-8)，29.0(C-9)，24.6(C-10)，22.7(C-11)，14.1(C-12)。以上数据与文献[11]报道一致，故鉴定化合物9为月桂酸。

化合物10：白色粉末(氯仿)，Liebermann-Burchard和Molish反应呈阳性，与β-胡萝卜苷对照品共薄层色谱，用3种不同极性的溶剂系统展开，结果二者Rf值相同。两者混合熔点不下降，故化合物10鉴定为β-胡萝卜苷。

化合物11：白色粉末，易溶于水，不溶于氯仿、乙酸乙酯。Molish反应阳性。ESI-MS(m/z)： 342[M]+，分子式为C12H22O11，不饱和度为9。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：6.18(1H，d，J=3.5 Hz，H-1′)，4.76(1H，d，J=7.4 Hz，H-3)，4.75(1H，t，J=7.4 Hz，H-4)，4.73(1H，dd，J=9.4，9.3 Hz，H-4′)，4.52(2H，overlapped，H-5，6)，4.27(1H，t，J=9.5 Hz，H-3′)，4.26(1H，dd，J=9.5，3.5 Hz，H-2′)。13C-NMR(100 MHz，C5D5N)：105.94和93.67为糖端基碳信号；93.67、75.02、74.94、73.42、71.73、62.32为一组α-D-吡喃葡萄糖的碳信号；105.94、84.34、79.56、75.57、64.59、63.12为一组果糖碳信号。105.9(C-1)，64.6(C-2)，79.6(C-3)，75.6(C-4)，84.3(C-5)，63.1(C-6)，93.7(C-1′)，73.4(C-2′)，75.0(C-3′)，71.7(C-4′)，74.9(C-5′)，62.3(C-6′)。以上数据与文献[12]报道一致，故鉴定化合物11为蔗糖。

化合物12：白色粉末。ESI-MS(m/z)：136[ M+Na]+，114 [ M+H ]+。分子式C6H11ON。不饱和度为2。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：2.50(2H，dd，J=7.3，7.2 Hz，H-2)，1.83(2H，m，J=7.3 Hz，H-3)，1.50(2H，m，J=7.5 Hz，H-4)，1.69(2H，m，J=7.3Hz，H-5)，3.44(2H，t，J=6.8 Hz，H-6)，8.70(1H，s，—NH)。13C-NMR(100 MHz，C5D5N)：175.7(C-1)， 37.4(C-2)，26.9(C-3)，30.3(C-4)，27.6(C-5)， 40.4(C-6)。以上数据与文献[13]报道一致，故鉴定化合物12为1，6-己内酰胺。

[1] 肖培根. 新编中药志[M]. 北京：化学工业出版社， 2002：183.

[2] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典(一部)[M]. 北京：化学工业出版社， 2010：89.

[3] 江苏新医学院. 中药大辞典[M]. 上海：上海科学技术出版社， 1997：636-637.

[4] 王燕燕， 陈华栋， 廖梅， 等. 楮头红化学成分研究[J]. 中药材， 2009， 32(9)：1395-1397.

[5] 张健， 殷志琦， 梁敬钰， 等. 络石藤石油醚萃取部位化学成分的研究[J]. 中成药， 2012， 34(10)： 1939-1942.

[6] 李敏， 郭顺星， 王春兰， 等. 手参块茎化学成分研究Ⅱ[J]. 中国药学杂志， 2008， 43(6)：409-412.

[7] IRENE W， RIJPSTRA C， RENEERKENS J， et al. Structural identification of the hydroxy fatty acid-based diester preen gland waxes of shorebirds[J]. Journal of Natural Products， 2007(70)：1804-1807.

[8] 安士影， 钱士辉， 蒋建勤， 等. 细柱五加叶的化学成分[J]. 中草药， 2009， 40(10)：1528-1534.

[9] 李丽. 马尾松花粉的化学成分及其对胃黏膜的保护作用[D]. 沈阳：辽宁中医药大学， 2010.

[10] 王硕， 龚小妹， 周丹丹， 等. 西瓜藤的化学成分研究(I)[J]. 中国实验方剂学杂志， 2013， 19(6)： 131-133.

[11] 梁成钦， 苏小建， 周先丽， 等. 茅莓化学成分研究[J]. 中药材， 2011， 34(1)： 64-66.

[12] 李杰辉. 丁茄抗H5N1病毒活性成分研究[D]. 合肥：安徽医科大学， 2013.

[13] 刘丽娟， 周小平， 王广树， 等. 分蘖葱头中含氮化合物的分离与鉴定[J]. 中国药物化学杂志， 2009， 19(5)：368-370.

(责任编辑 王龙杰)

Chemical Constituents from Fruit ofDimocarpuslongan

HUANG Zhiqi， LI Bing， WEI Jianhua， ZHONG Zhenguo， LU Rumei

(College of Pharmacy， Guangxi University of Chinese Medicine， Nanning Guangxi 530001， China)

Twelve compounds were isolated from fruit ofDimocarpuslonganLour. They were identified by physicochemical properties and spectral analyses as stigmasteryl stearate，α-amyrinpalmitate， hexadceanoic triglyceride， 3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester， myristin， 1，3-dimyristin，β-sitosterol， monomyristin， lauric acid，β-daucosterol， sucrose， and caprolactam. Among them, stigmasteryl stearate，α-amyrinpalmitate， hexadceanoic triglyc-eride， 3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester， myristin， 1，3-dimyristin， monomyristin， lauric acid， and caprolactam were isolated from this plant for the first time.

DimocarpuslonganLour.；DimocarpusLour.；chemical constituents

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.04.007

2016-06-30

国家自然科学基金资助项目(8156069)；广西自然科学基金重点项目基金资助(2010GXNSFD013050)；广西高等学校优秀中青年骨干教师培养工程资助项目(桂教人[2013]16号)；广西壮瑶药重点实验室项目基金资助(桂科基字[2014]32号)

卢汝梅(1969—)，女，广西陆川人，广西中医药大学教授，博士。E-mail：lrm1969@163.com

O284.1

A

1001-6600(2016)04-0046-04