新型纳米材料在储运安全中的应用研究综述*

赵宇鑫，张卫华，刘全桢，张树才，陶 彬，单晓雯，何利民，阎子峰

(1．中国石化安全工程研究院，山东青岛 266071；2．中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛 266580；3．中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东青岛 266580)

新型纳米材料在储运安全中的应用研究综述*

赵宇鑫1，张卫华1，刘全桢1，张树才1，陶 彬1，单晓雯1，何利民2，阎子峰3

(1．中国石化安全工程研究院，山东青岛266071；2．中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛266580；3．中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东青岛266580)

综述了纳米材料在设备防腐、监测预警、消防灭火和溢油控制等方面的应用研究成果，对研究纳米材料应用于储运安全领域有借鉴意义。

储运安全 纳米材料 防腐 监测预警 事故控制

油气储运是一个复杂的过程，具有较高的安全风险和工程难度。主要来自两方面因素：一是组成油气的烃类碳氢化合物本身具有较高的生物毒性，而且易泄漏、易静电聚集、易燃易爆；二是油气中的水、溶解氧及其他杂质离子对管道和储罐具有较强的腐蚀作用。这些都增加了油气储运过程中的安全风险和预警难度。

目前亟需解决的技术难题主要集中在设备防腐、监测预警、消防灭火和溢油控制回收4个方面。然而，常规储运安全工艺技术由于自身的局限，在投资有限的情况下，某些工程构件往往难以满足突发状态下对材料物理化学可靠性的严苛要求。因此，越来越多的研究人员将目光投向了新型功能纳米材料的研究工作。纳米材料尺寸通常在1～100 nm之间，因其独特的小尺寸效应，会表现出与宏观材料显著不同的理化特性[1]。利用纳米材料的这些奇异性质，可对油气储运中的关键材料进行改性升级，得到更高性能的新型复合材料，从而消除传统材料在防腐的长期稳定性、原位检测、快速消防和溢油吸附分离过程中的弊端，实现非常态储运环境下的安全功能，减少安全问题所带来的环境影响。下面简要介绍纳米材料在储运安全中的应用研究。

1 纳米材料在设备防腐中的应用研究

在石油罐区、油气输送管道以及其他石化生产领域所发生的腐蚀，通常以电化学腐蚀为主[2]。传统的防腐措施主要为外加电流阴极保护和涂层技术，虽然这些技术在工业化进程中日趋成熟，但也存在着诸多缺陷。例如电流保护中，持续的外部供电会产生更高的检测维护费用，而且杂散电流的干扰会导致过保护现象，引发管材氢脆等问题。而有机涂层常含有铬等重金属添加剂，大量使用会对环境和人体造成潜在危害。同时，涂敷层的渗水性以及在施工过程中产生的划伤，也会加速管件老化并造成金属结构的局部腐蚀，导致穿孔甚至开裂。随着对腐蚀科学认识的深入，越来越多的研究发现，金属表面吸附的水膜层为电化学腐蚀所需的电解质环境创造了条件，这些富含氧与其他杂质离子的液体与金属壁层之间的电子传递是设备腐蚀的根源[3]。通过在金属表面构筑或引入亚微米级超疏水结构，降低水体的润湿程度来抑制电子迁移，往往能够取得比传统方法更好的防腐效果。

自然界存在着大量有关疏水结构的实例，如具有独特润湿性的植物叶片，蝉翼、壁虎脚掌的鳞片以及水黾的长足等等。研究发现这些生物组织表面定向排列的多级纳米结构和伴随出现的纳米沟槽能够有效吸附空气，在其表面形成一层稳定的气膜，阻碍水滴浸润，从而产生宏观上的超疏水特性[4,5]。在此基础上，Valipour Motlagh小组首次采用喷涂法将SiO2纳米颗粒覆盖于不锈钢外层，形成具有多级纳米结构的粗糙表面[6]。改性后的不锈钢表面对于水、乙二醇和原油的润湿角显著提高，腐蚀防护效率可达97%以上，相对于传统的有机涂层，其耐久性、抗划伤性也更加优越。类似的，Jui-Ming Yeh[7]，Tak-Sing Wong[8]以及Ishizaki[9]等团队都利用纳米铸造技术在目标金属/合金表面构建了包括柱状凸起、纳米刺丛等一系列多级纳米结构，成功获得了优良的超疏水性，使金属具有更高的阴极腐蚀电势电位、更小的腐蚀电流和更持久的抗腐蚀稳定性。

除了多级纳米结构，石墨烯也是近年防腐涂料研究的关注热点。理论上，石墨烯可以作为分子级屏障有效防止金属与反应性离子/分子之间的直接接触。但是根据Schriver等人的最新报道，当金属长期暴露在液体腐蚀环境中后，石墨烯自身固有晶格缺陷、较强的电子迁移性和液态环境不稳定性反而会加剧局部电化学腐蚀[10]，所以该类材料的长期防腐效果依旧不明。2014年，Hongwei Zhu小组取得了新突破[11]，采用化学气相沉积法成功制取了同时具备疏水和离子阻碍特性的氮掺杂无定型碳材料(a-CN)。该新型碳材料与石墨烯具有相似的疏水性，能有效阻止铜/铁等离子在防腐层厚度方向上的迁移，相对于涂覆石墨烯的铜板，覆盖有a-CN的铜板在氯化铁溶液中刻蚀出相同的深度所需时间增加了40倍以上，极大地延缓了电化学腐蚀过程。

2 纳米材料在监测预警中的应用研究

以传感为核心的监测技术对预防石化企业生产运输和接卸储存各环节有害气体的泄漏具有至关重要的作用。传统传感器的敏感元件由于尺寸较大，对外界物理化学等参量改变的响应电信号传输阻率较高、灵敏度低、响应速度慢，无法满足工业安全领域对快速准确预警的更高要求。纳米材料固有的巨大比表面积和丰富界面，使其对外部环境中气氛、光、电磁场、温度以及湿度的变化十分敏感，同时有利于目标分子的吸附锚定，在宏观上可表现出电化学信号变化明显和检测窗口宽化[12-14]。Sherif等人利用高结晶度多孔Co3O4纳米棒对丙酮、苯等挥发性有机化合物气体(VOCs)实现了快速检测[15]。Hyojin Kim小组开发的金纳米颗粒负载WO3纳米线，在250～290 ℃温度区间可快速检测出100×10-6的CH4和10×10-6的H2S[16]。Eduard Llobet等人利用CVD工艺制备的Cu2O纳米颗粒改性WO3纳米须，可在2 s内检测出低至300×10-9的H2S[17]。

随着模式识别技术的发展，摆脱抽象检测结果的束缚，末端信号的可视化也是未来传感器应用的重要发展方向之一。在动物界，通过改变颜色来对外部刺激做出反应的现象十分常见[18-20]，动物组织中各类微/纳米组织细胞在接触到来自周围环境或体内的微量化学成分时，结构间隙会发生收缩或扩张，导致对光线折射率或光谱吸收频段发生变化而产生颜色改变。Ozin等人使用介孔SiO2和TiO2制成多重异质间隔布拉格堆叠，该多层膜在吸附和脱附可燃性挥发气体后颜色会发生可逆变化[21]。最近，科学家发现介孔硅蛋白石薄层结构经过胺功能化后，会随CO2-N2混合气中CO2浓度升高发生明显稳定的颜色改变，并可根据光谱-浓度关系曲线进行准确定量[22]。Yaogang Li小组则在Yandong Yin前期工作[23]基础上，利用高分子溶液中悬浮的链状纳米颗粒在应力作用下发生等离子体耦合效应改变溶液颜色的特性，开发了碳包裹Fe3O4碳超顺磁纳米颗粒胶体[24]。该材料在外加电磁场或应力的作用下，会导致连锁颗粒矩阵在垂直或水平方向上发生间距改变，从而产生明显的颜色变化，可以有效预警雷雨天气及其他非正常电磁干扰下发生的静电聚集，提早感知设备老化带来的应力渐变。

3 纳米材料在消防灭火中的应用研究

纳米材料在消防灭火领域的应用主要集中在新型阻燃体系的开发。工业使用的阻燃材料以高分子聚合物为主，添加剂主要为氢氧化镁/铝、硅系等无机阻燃体系与溴系、氮系和磷化物为代表的有机阻燃体系。含卤有机阻燃体系具有更好的亲和力，但也容易在火灾中造成“二次伤害”。

无机阻燃剂通常在微米级别，填充量高但是产品阻燃效率低、抗冲击韧性差。而通过将传统无机阻燃材料纳米化，不仅可以减少填充量，还可以改善与聚合物基底的相容性，在燃烧过程中形成高密度高强度的膨胀碳层。以SiO2为例，其分子结构具有较强的局部灵活性，Si-O-Si键和O-Si-O键的自由旋转度分别为9～12°和5°，所形成的原子网络能够对附着物起到很强的“钉扎”作用。当SiO2经纳米化处理成为纳米颗粒或纳米纤维后，接触面的增大令这种固定作用大大增强。杨卫疆等人通过对掺有纳米SiO2的钢结构阻燃涂层的研究，证实了纳米化SiO2不但可以显著改善燃烧后碳层致密性、机械稳定性，还可以增强碳层同设备基体表面的粘附力，使之不易脱落，从而有效阻止热量传递，延长耐火极限[25]。

随着对膨胀发泡层隔热机理的深入研究，人们发现材料内部空气对流程度越小，传热速度也就越慢，阻燃能力也就越强。由于空气分子的平均自由程都在70 nm左右，当材料内部空隙尺寸小于这一数值时，空气中的氧气、氮气等分子不再自由流动，而是吸附在孔壁表面，如此一来热对流可基本消除。同时，小孔径会造成单位体积内热反射/散射界面增多，热辐射吸收能力增强，大大降低导热系数。在纳米孔绝热理论的指导下，Schartel小组[26]于2011年利用电纺技术开发出无卤素聚酰亚胺(PI)纳米防火阻燃纤维，其构成的网络空隙尺寸在50 nm范围内，最大热释放率可低至18±5 kW/m2，点火时间延至184 s，高于普通防火材料3～6倍。随后，Yingjie Zhu小组成功开发出羟磷灰石(HAP)纳米线材料[27]，其空间网络骨架空隙均在100 nm以下，表现出优良的阻燃性，再一次验证了纳米孔超绝热性能在阻燃上的关键作用。此外，二维层状结构所产生的层间阻隔效应，也能够对热量传递、热解物质的逸出以及空气的扩散混合起到延缓作用。Tianxi Liu课题组采用蒙脱土改性脱氧石墨烯材料[28]，该协同体系可以在提高基体分子层间各向异性和平行片层韧性的同时，增加复合体系黏度，延长热质扩散路程，阻隔表面氧原子和外界热量的进入，最终使复合材料展示出优良的阻燃性能。

4 纳米材料在溢油控制中的应用研究

吸附分离技术作为一种原理成熟并且经济高效的控制储运损耗的方法，被广泛应用于油品的泄漏控制等领域。该技术的关键在于吸附剂材料的选择，它直接决定了控制与回收的最终效果。目前商用撇油器只能有效处理黏度较大的重油，而黏度较小的油品扩散油层薄，扩散面积大，很难利用传统方式清理。因此，开发新型界面纳米材料用于高效清理/回收低黏度泄漏油品逐渐引起了国际上各大石油公司的重视。

近期，Lehui Lu等人将富含三维孔道结构的三聚氰胺树脂海绵表面包覆一层聚多巴胺，经过巯基长链烷烃的再修饰，得到一种防火、机械耐受性优良的超疏水吸油材料[29]。该材料可以吸附超过自身重量80～200倍的各类有机溶剂(如环己烯、十八烯、三氯甲烷、原油等)，并且具有优良的循环稳定性。Shutao Wang等人则在Lei Jiang模仿仙人掌研发的圆锥捕油针工作启发下，通过月桂酸浸润的磁性α-Fe3O4超支纳米颗粒来捕捉水面浮油[30]。电子显微镜观察到覆盖着亲油基团的纳米颗粒表面布满了外延针刺状结构，当水面浮油一接触到这些刺突，就会在“拉普拉斯压差”下，不断被拉向茎部，实现连续的油水分离。然而，利用亲油疏水材料实现水油分离的过程中，由于材料自身的亲油性质，使油污往往会粘附到材料表面和孔隙中，长期使用后十分难以清除，使得分离方法的效果逐渐变差。因此，在随后的工作中，Lei Jiang与Lin Feng等人在不锈钢网上利用表面改性手段开发了一种新型的亲水疏油材料[31]。实验表明，该材料在阻隔石油的同时，可以使水顺利透过，油水混合物中油品回收效率可达99%以上。这种方法不需要外界的能量，便于放大生产，而且疏油的特性使得过滤层不易被油污染堵塞，易于清洁和回收，延长了使用寿命。这一理念在最近几年被广泛运用到水油分离材料的设计制备中，此类过滤系统对未来环境的清洁和能源回收具有非常重要的意义。

5 结语

纳米材料凭借着源自微观尺寸效应带来的奇异界面、光电传输、传质传热以及机械特性，在关系到储运行业安全与可持续发展的关键领域展现了强有力的应用潜质。随着微制造技术和分析表征仪器的快速发展，功能型纳米材料的低成本大规模生产工艺日趋成熟，这极大地促进了纳米技术从实验室阶段向工业化应用的转型过渡。随着纳米技术与生命技术、信息技术的融合发展，将广泛应用于油气勘探、开采、储运、炼化和安全环保等方面。纳米新材料正成为世界各大石油公司争先研究的热点。所以，未来10年要把纳米材料作为一个战略重点来发展，并加快产业化进程。

[1] Lee J, Mahendra S, Alvarez P J J. Nanomaterials in the Construction Industry: A Review of Their Applications and Environmental Health and Safety Considerations [J]. ACS Nano, 2010, 4 (7): 3580-3590.

[2] 张金武，李剑，李树伟. 油罐腐蚀原因分析[J]. 石油化工腐蚀与防护，2001，18(1)：24-27.

[3] Andreeva D V, Fix D, Mhwald H, et al. Self-Healing Anticorrosion Coatings Based on pH-Sensitive Polyelectrolyte/Inhibitor Sandwichlike Nanostructures[J]. Advanced Materials, 2008, 20 (14): 2789-2794.

[4] Darmanin T, Guittard F. Recent advances in the potential applications of bioinspired superhydrophobic materials[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2 (39): 16319-16359.

[5] Wang Q, Yao X, Liu H, et al. Self-removal of Condensed Water on The Legs of Water Striders[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2015, 112 (30): 9247-9252.

[6] Valipour Motlagh N, Birjandi F C, Sargolzaei J, et al. Durable, Superhydrophobic, Superoleophobic and Corrosion Resistant Coating on The Stainless Steel Surface Using a Scalable Method [J]. Applied Surface Science, 2013, 283: 636-647.

[7] Weng C J, Chang C H, Peng C W, et al. Advanced Anticorrosive Coatings Prepared from the Mimicked Xanthosoma Sagittifolium-leaf-like Electroactive Epoxy with Synergistic Effects of Superhydrophobicity and Redox Catalytic Capability[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23 (8): 2075-2083.

[8] Dai X, Stogin B B, Yang S, et al. Slippery Wenzel State[J]. ACS Nano, 2015, 9 (9), 9260-9267.

[9] Ishizaki T, Sakamoto M. Facile Formation of Biomimetic Color-Tuned Superhydrophobic Magnesium Alloy with Corrosion Resistance[J]. Langmuir, 2011, 27 (6): 2375-2381.

[10] Schriver M, Regan W, Gannett W J, et al. Graphene as a Long-Term Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing[J]. ACS Nano, 2013, 7 (7): 5763-5768.

[11] Zhu M, Li X, Zhang Z, et al. Amorphous Nitrogen Doped Carbon Films: A Novel Corrosion Resistant Coating Material[J]. Advanced Engineering Materials, 2014, 16 (5): 532-538.

[12] Zhao Y, Fan L, Zhang Y, et al. Hyper-Branched Cu@Cu2O Coaxial Nanowires Mesh Electrode for Ultra-Sensitive Glucose Detection[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7 (30): 16802-16812.

[13] Huang J, Wan Q. Gas Sensors Based on Semiconducting Metal Oxide One-Dimensional Nanostructures[J]. Sensors, 2009, 9 (12): 9903.

[14] Zhou X, Lee S, Xu Z, et al. Recent Progress on the Development of Chemosensors for Gases[J]. Chemical Reviews, 2015, 115 (15): 7944-8000.

[15] Nguyen H, El-Safty S A. Meso- and Macroporous Co3O4 Nanorods for Effective VOC Gas Sensors[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115 (17): 8466-8474.

[16] Minh Vuong N, Kim D, Kim H. Porous Au-embedded WO3 Nanowire Structure for Efficient Detection of CH4 and H2S[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 11040.

[17] Annanouch F E, Haddi Z, Vallejos S, et al. Aerosol-Assisted CVD-Grown WO3 Nanoneedles Decorated with Copper Oxide Nanoparticles for the Selective and Humidity-Resilient Detection of H2S[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7 (12): 6842-6851.

[18] Vukusic P, Sambles J R, Lawrence C R, et al. Structural Colour: Now You See It-now You Don't [J]. Nature, 2001, 410 (6824): 36-36.

[19] Vukusic P, Sambles J R, Lawrence C R. Structural Colour: Colour Mixing in Wing Scales of a Butterfly [J]. Nature, 2000, 404 (6777): 457-457.

[20] Kolle M, Salgard-Cunha P M, Scherer M R J, et al. Mimicking the Colourful Wing Scale Structure of the Papilio Blumei Butterfly[J]. Nature Nanotechnology, 2010, 5 (7): 511-515.

[21] Choi S Y, Mamak M, Von Freymann G, et al. Mesoporous Bragg Stack Color Tunable Sensors[J]. Nano Letters, 2006, 6 (11): 2456-2461.

[22] Hong W, Chen Y, Feng X, et al. Full-color CO2 Gas Sensing by an Inverse Opal Photonic Hydrogel[J]. Chemical Communications, 2013, 49 (74): 8229-8231.

[23] Han X, Liu Y, Yin Y. Colorimetric Stress Memory Sensor Based on Disassembly of Gold Nanoparticle Chains[J]. Nano Letters, 2014, 14 (5): 2466-2470.

[24] Shang S, Liu Z, Zhang Q, et al. Facile Fabrication of a Magnetically Induced Structurally Colored Fiber and Its Strain-responsive Properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3 (20): 11093-11097.

[25] 杨卫疆，诸秋萍，陆亨荣，等. 膨胀型防火涂料炭化层形成过程的探讨[J]. 化学建材，2001(6)：20-23.

[26] Gallo E, Fan Z, Schartel B, et al. Electrospun Nanofiber Mats Coating-New Route to Flame Retardancy [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2011, 22 (7): 1205-1210.

[27] Lu B Q, Zhu Y J, Chen F. Highly Flexible and Nonflammable Inorganic Hydroxyapatite Paper[J]. Chemistry-A European Journal, 2014, 20 (5): 1242-1246.

[28] Zhang C, Tjiu W W, Fan W, et al. Aqueous Stabilization of Graphene Sheets using Exfoliated MontmorilloniteNanoplatelets for Multifunctional Free-standing Hybrid Films via Vacuum-assisted Self-assembly [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (44): 18011-18017.

[29] Ruan C, Ai K, Li X, et al. A Superhydrophobic Sponge with Excellent Absorbency and Flame Retardancy[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53 (22), 5556-5560.

[30] Xu L P, Wu X, Meng J, et al. Papilla-like Magnetic Particles with Hierarchical Structure for Oil Removal from Water [J]. Chemical Communications, 2013, 49 (78): 8752-8754.

[31] Xue Z, Wang S, Lin L, et al. A Novel Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic Hydrogel-Coated Mesh for Oil/Water Separation[J]. Advanced Materials 2011, 23 (37): 4270-4273.

ReviewonApplicationsofFunctionalNanomaterialsinSafetyTechniquesforOil&GasStorageandTransportation

Zhao Yuxin1，Zhang Weihua1，Liu Quanzhen1， Zhang Shucai1，Tao Bin1， Shan Xiaowen1，He Limin2，Yan Zifeng3

(1.SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao，2660712.China University of Petroleum (East)，College of Pipelie and Civil Enginnering, Shandong, Qingdao，2665803.China University of Petroleum (East)，State Key Laboratory for Heavy Oil Processing, Shandong, Qingdao，266580)

The research results of nanomaterials in equipment anticorrosion, real-time monitoring, flame retardance and leakage containment/recovery are summarized, Application of nanotechnology in storage and transportation security fields has reference significance.

safety of oil-gas storage and transportation; nanomaterials; corrosion prevention; surveillance and precaution; incident control

2014-12-15

赵宇鑫，博士，2015年毕业于中国石油大学(华东)化学工程与技术专业，现主要从事安全材料与装备方向的研究工作。

中国石化科研项目(314072)和青岛市民生计划项目13-1-3-120-nsh。