氨氮测定水样絮凝预处理方法的改进

梁丽霞（合肥市包河区环境监测站有限公司，安徽合肥232000）



氨氮测定水样絮凝预处理方法的改进

梁丽霞
（合肥市包河区环境监测站有限公司，安徽合肥232000）

摘要：对纳氏试剂光度法测定氨氮的水样絮凝预处理方法进行了改进，水样取样量和所加入的显色剂减少一半，絮凝时水样pH调节约为6.5。改进后方法检出限<0.025mg/L，连续配制五天的校准曲线无显著性差异，试验样品均在其质控范围内。同时用改进法对水样进行测定，样品精密度及准确度均能达到质控要求。此方法既准确可靠，又方便快捷。

关键词：氨氮；絮凝沉淀；改进；纳氏试剂

氨氮普遍存在于地表水、生活污水和工业废水中，是判断水体污染程度的重要指标之一，也是国家总量控制指标之一。纳氏试剂比色法具有操作简便、灵敏等特点，是氨氮分析的经典方法和标准方法。但它最大的不足是使用了毒性较大的汞盐，而汞是一种污染物。根据HJ575- 2009（简称国标法）显色反应的总体积为52.5mL，但用于比色测定的试样体积不足15mL，其余试样均为实验废液。同时对于带色或浑浊的水样，根据国标法所示方法进行絮凝，过滤耗时较长，不利于大批样品的分析，且过滤后的水样仍稍显浑浊，导致空白值偏大，试样吸光度偏高。

本文在样品用量和水样絮凝沉淀预处理上进行了改进，同时对改进法的校准曲线、检出限、样品的精密度和准确度进行讨论。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

双光束紫外分光光度计（TU- 1901，北京普析通用仪器有限责任公司）；双圈中速定性滤纸（12.5mm，杭州沃华滤纸有限公司）；短颈漏斗：60mm；超纯水：艾科浦超纯水机；试验样品：环境保护部标准样品研究所。

铵标准使用溶液：称取3.0819g经100℃干燥过的优级纯氯化铵溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮（贮备液）。使用前，移取1.00mL铵标准贮备液于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液浓度为10.0mg/L。

硫酸锌溶液：国药集团化学试剂有限公司，称取10.0g硫酸锌（ZnSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL。

氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠溶于水中，稀释至100mL。

氢氧化锌共沉淀剂：称取硫酸锌（ZnSO4·7H2O）8g，溶于水并稀释至100mL。称取氢氧化钠2.4g，溶于水并稀释至120mL，同时将上述两种溶液混合。使用前摇荡均匀。

酒石酸钾钠溶液：国药集团化学试剂有限公司，称取50g酒石酸钾钠溶于100mL水中，加热煮沸以去除氨，冷却后稀释至100mL。

纳氏试剂：二氯化汞—碘化钾—氢氧化钾。

称取120g氢氧化钾溶于水中，冷却至室温后稀释至500mL。另称取20g碘化钾溶于约200mL水中，搅拌下将20g二氯化汞粉末分多次加入碘化钾溶液中，直到溶液出现朱红色沉淀且溶解缓慢时，改为滴加二氯化汞饱和溶液，并充分搅拌，至出现少量朱红色沉淀不易溶解时，停止滴加。

在搅拌下，将二氯化汞和碘化钾的混合液缓慢加入到氢氧化钾溶液中，用水稀释至800mL，混匀，静置过夜。将上清液移入棕色玻璃瓶中，用橡皮塞塞紧，冷藏保存，有效期为一年。

1.2实验方法

1.2.1样品预处理—絮凝沉淀法（改进法）

中速定性滤纸折叠后，置于短颈漏斗中，用约100mL超纯水连续冲洗四次。

50mL样品中加入1滴氢氧化锌共沉淀剂，再加入1mL硫酸锌溶液和1滴氢氧化钠溶液，盖塞摇匀，再加入0.05～0.1mL氢氧化钠溶液，调节pH约为6.5，摇匀，用经超纯水充分洗涤过的中速定性滤纸过滤。溶液滤入25mL比色管，过滤至标线。

1.2.2校准曲线的绘制

在一系列50mL比色管中分别加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00mL铵标准使用液，用水稀释至标线，按样品预处理方法加入0.5mL酒石酸钾钠溶液，再加入0.75mL纳氏试剂，摇匀，放置20min后，在波长420nm处，用20mm比色皿，以水做参比，测量吸光度。

1.2.3样品的测定

若水样浓度超过2mg/L，分取适量水样加入50mL比色管，用水稀释至标线，按与校准曲线相同的步骤进行操作测定。

2　结果与讨论

2.1校准曲线

连续五天用改进的絮凝沉淀法作五条校准曲线，每条曲线带一个标准样品，标准样品按与校准曲线相同的步骤进行分析测定，结果见表1。

由表1可见，改进后的絮凝沉淀法所作的校准曲线相关系数均超过0.999，相关性较好，试验样品的实测值均在其标准值范围内。五天空白值较低，平行性较好，解决了国标法中水样絮凝后用滤纸过滤，过滤后的水样仍稍显浑浊，加入纳氏试剂后，水样吸光度偏高，空白值高，精密度差的问题。

2.2校准曲线的比较

比较不同时间测得的两条标准曲线有无显著性差异，可通过检验其相应的剩余标准差S、回归系数b及截距a进行[1]。在上述五条校准曲线中，除第一条曲线外，其余四条曲线比较相近，所以只需检验第一条曲线与其它四条曲线有无显著性差异，结果见表2、表3。

查F检验的临界值表得F（6，6）=4.28，t分布的双侧分位数表得t0.05（12）=2.179。由表3可见，第一条曲线与其它四条曲线相比较的剩余标准差的统计量F均

2.3检出限

将表1所列出的五天空白吸光度代入下式，计算批内标准偏差。

式中：Swb－空白批内标准偏差；Xij－为各批所包含的各个测定值；i－代表批；ij－代表同一批内各个测定值。

由于每次空白测定都带校准曲线，且这五条校准曲线无显著性差异，故将这几条曲线合并，得出回归方程Y=- 0.000282+0.01395X，将消光值Swb换算成浓度值Swb。

浓度值Swb=消光值

Swb- ab×V=0.00114+0.000282+0.01395×25=0.00408mg/L

式中：b—校准曲线的斜率；a—校准曲线的截距；V—校准曲线空白样品的体积。

由此可见，改进后絮凝沉淀法的方法检出限0.023mg/L小于国标法的检出限。

2.4样品的准确度和精密度

另作一条絮凝-校准曲线，见表4，并采用该曲线测定5家企业污水样和5个河流断面水样，其加标回收率和精密度见表5、表6。

式中：A1－水样的吸光度；A2－加标后水样的吸光度；A0－空白试验的吸光度；a－校准曲线的截距；b－校准曲线的斜率；V－试样体积。

其中样品与加标样品的分析步骤与校准曲线的步骤一致。表5、表6表明，用改进法分析企业污水与地表水中的氨氮，样品室内精密度为0.0％～2.7％，加标回收率为93.9％～104％，均在《水和废水监测分析方法第四版增补版》的质控范围内。

3　结论

对纳氏试剂光度法测定水和废水中氨氮的絮凝预处理方法进行了改进，改进后的絮凝沉淀-纳氏试剂分光光度法方法检出限为0.023mg/L，校准曲线斜率稳定，试验样品均在其质控范围内。用改进法对水样进行了测定，其样品精密度好，相对偏差<3％，准确度高，加标回收率为94％～104％，均能符合环境监测技术规范要求。同时改进法水样取样量和所加入试剂的用量减少一半，既能满足比色的用量，减少实验成本，也能减轻对环境的污染。改进后絮凝样品的过滤时间大大减少，提高了工作效率，适合大批量样品的分析。由于氨氮是地表水和工业废水分析中的常规项目，因此建议推广使用。

参考文献

[1]中国环境监测总站《环境水质监测质量保证》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社，1984：279- 283. □

Improvement of Flocculation Pretreatment Method for Determination of Ammonia Nitrogen in Water Samples

LINAG Li -xia
（Hefei Environmental Monitoring Station in Baohe District Limited，Hefei 232000，China）

Abstract:An improvement has been provided to the flocculation pretreatment of ammonia- nitrogen determination in water bythe method of Nessler′s reagent photometry. The dosage of the water sampling and chromogenic agent has been reduced by halfwhile the pH ofthe water was adjusted around 6.5. The detection limit was lower than 0.025mg/L. There was nosignificant difference in five days continuous preparation of calibration curve and the determination of the standard specimen was also within the scope of quality control. The precision and accuracy of the ammonia- nitrogen determination in water were satisfactory and completely meet the request of quality control by using the improved method. This improved method was accurate，reliable and more convenient.

Key words:ammonia- nitrogen；flocculation pretreatment；improvement；Nessler′s reagent

作者简介：梁丽霞（1985-），女，毕业于淮南师范学院，助理工程师，从事环境监测与环境保护工作，0551- 65630155，15855159344，435812128@qq.com。

收稿日期：2016- 01- 05

中图分类号：O657.32

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）02- 0092- 04

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.029