基于纳米SiO2/聚乙烯醇制备水性微孔型吸墨打印介质专用涂料

王玉丰，邢宏龙，王虹（.江苏格美高科技发展有限公司院士工作站，江苏南通6009；.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南300）



基于纳米SiO2/聚乙烯醇制备水性微孔型吸墨打印介质专用涂料

王玉丰1，邢宏龙2，王虹1
（1.江苏格美高科技发展有限公司院士工作站，江苏南通226009；2.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

摘要：采用硅烷偶联剂KH- 792对气相法纳米SiO2进行湿法化学接枝改性，使其形成了半透明状高浓度纳米分散液；通过在纳米SiO2分散液中添加高聚合度聚乙烯醇（PVA）、环保型聚酰胺聚脲交联剂（PAPU）和AlCl3制备了纳米SiO2/PVA微孔型吸墨介质专用涂料。采用纳米粒径分析仪、喷墨写真机、色密度计、光泽度计等仪器对专用涂料进行了表征分析。结果表明，硅烷偶联剂KH- 792可有效实现纳米SiO2表面改性与有效分散；AlCl3的加入催化了PVA和交联剂在相对低温条件下发生交联反应，使其形成了耐水的涂层结构；高聚合度PVA材料的选择，解决了数码打印介质专用涂料形成涂层过程中龟裂的问题。

关键词：纳米二氧化硅；聚乙烯醇；涂料；打印介质

2009年6月柯达关停彩色胶卷生产线，2012年1月柯达公司正式申请破产[1]；同年9月，中国乐凯集团关停最后一条在南京的彩色胶卷生产线[2]，我们引以为傲的乐凯彩色胶卷成为了历史，这一切源于数码技术及新型打印介质材料技术的快速发展[2]，特别是影像级吸墨介质材料的发展，促使了传统影像技术淡出了市场。

影像级吸墨介质材料作为数码喷墨成像系统中的承印材料，决定了输出影像的清晰度以及图像的色彩还原、耐水、存储等性能，其一般由基材、架桥层、吸墨层三层结构组成[3]，吸墨层即墨水吸收、固定涂层，由专用吸墨涂料涂布而成，一直是喷墨影像行业研究和开发的重点[4]。

近年来，影像级吸墨介质材料的吸墨层已经从原来单一的溶胀型涂层向微孔型涂层发展[4]，目前市场上该类吸墨涂层主要分为高光泽和亚光泽两类[5]，前者一般为铝系涂层，即Al2O3在酸性条件下与PVA形成的铝溶胶涂层，具有光泽度高，色彩还原性好等优点，但其涂料为强酸性，且常温下容易形成凝胶状，因此涂布工艺复杂，需定温涂布、低温干燥的涂布工艺，形成涂层产品后亦有强烈的酸性味道，严重影响了产品的耐老化性能；后者一般为硅系涂层，即微孔型SiO2（微米级）经阳离子包覆分散后与粘合剂形成的吸墨涂层，涂层具有价格便宜，涂布工艺简单，产品具有消光、吸墨量大、干燥速率快等优点，但色彩表现稍差，打印后的产品，尤其是染料墨水打印的产品褪色快，无法长期保存。

本文围绕气相法纳米SiO2、高聚合度PVA开发制备了纳米SiO2/PVA微孔型吸墨介质专用涂料，初步研究了各组分对涂料及涂层性能的影响。

1　实验部分

1.1仪器设备与原料

1.1.1仪器设备

智能型实验室砂磨分散机（江阴市精诚化工机械有限公司）；电子分析天平（上海卓精电子有限公司）；自动线棒涂布器（常州市华东磨具有限公司）；干燥箱（上海成顺仪器仪表有限公司）；光泽度计WGG60A（上海昕瑞仪器仪表有限公司）；激光粒度仪Zetasizer Nano S90（英国马尔文公司）；色密度计X- Rite 528（美国爱色丽公司）；EPSON9908（日本爱普生公司）。

1.1.2原料

气相法纳米SiO2（太仓欣鸿化工有限公司）；硅烷偶联剂KH- 792（南京裕德恒精细化工有限公司）；PVA（日本可乐丽公司）；PAPU（南通华润新材料有限公司）；AlCl3、浓盐酸、稀盐酸、无水乙醇均为分析纯（国药化学试剂有限公司）；已预涂架桥层的PE淋膜纸、PP合成纸基材（江苏格美高科技发展有限公司）；去离子水，自制。

1.2专用涂料的制备

1.2.1纳米SiO2的改性及分散液的制备

先取一定量去离子水加入分散机搅拌釜中，在低速搅拌条件下，依次加入适量无水乙醇、AlCl3、浓盐酸，搅拌至AlCl3溶解；将纳米SiO2分三到四次加入搅拌釜中，高速搅拌（4600～5000r/min）40～60min，使其充分分散；在高速搅拌条件下，将硅烷偶联剂与稀盐酸同时缓慢滴加到搅拌釜中；然后继续高速搅拌40～60min后，用400目滤布过滤后密封，陈化1天以上后，备用。

1.2.2专用涂料的制备

称取一定量SiO2分散液到搅拌釜中，适量稀盐酸、无水乙醇，高速搅拌10～15min；称取一定量的PVA加入上述分散液，高速搅拌60～90min，使PVA充分溶解，待涂料中无颗粒时，冷却至室温；将适量PAPU加入到料液中，高速搅拌10～15min后，用400目滤布过滤，消泡待用。

1.2.3吸墨涂层样品的制备

将已消泡的专用涂料利用自动线棒涂布器涂布于不同的基材表面后，使用电吹风干燥，然后放入烘箱中，在100℃～140℃条件下干燥3～10min，干燥完毕后，取出，冷却至室温，待打印。

1.3表征分析

用Photoshop软件设置400％黑色色块，即红（M）、黄（Y）、蓝（C）、黑（K）四色各占100％，并将色块利用EPSON9908打印于制备的涂层样品上。

利用激光粒度仪对分散液中纳米SiO2的粒径进行测试；利用光泽度仪对涂层样品的光泽度进行测试；利用色密度计对打印的色块进行色密度测试；利用去离子水浸泡打印好色块的样品，测试样品浸泡前后的色密度值来间接测定涂层的耐水性能[6]。

2　结果和讨论

2.1硅烷偶联剂KH-792对纳米SiO2平均粒径的影响

在前期实验的基础上选用硅烷偶联剂KH- 792作为纳米SiO2的改性剂[7]，其化学名称为N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂水解后能与纳米SiO2表面的硅羟基发生脱水反应，从而将硅烷偶联剂中的有机体与SiO2表面相连。

从图1可以看出，随着硅烷偶联剂的相对用量逐渐增加，纳米SiO2的平均粒径开始变小；当硅烷偶联剂的用量达到SiO2用量的10％～12％时，平均粒径最小，约为50nm；当硅烷偶联剂的用量再增加时，纳米SiO2的粒径反而增大。

2.2PVA种类对涂层性能的影响

分别选用日本可乐丽公司PVA224、PVA235、PVA245三种型号的PVA，三种型号PVA的醇解度均为87％～89％，聚合度分别为2400、3500和4500。

表1为PVA种类和用量对涂层的影响，可以看出PVA224虽然作为行业亚光型吸墨介质材料通用型粘合材料，但易出现涂层龟裂现象，在涂料涂层中不适用；PVA235和PVA245两个牌号的产品是可乐丽公司推出的高聚合度产品，PVA的用量占SiO2的量达到100％ ～110％时，涂层完好，无龟裂现象。

2.3纳米SiO2改性分散液中粒子粒径对涂层光泽度的影响

将2.1中制备的纳米SiO2改性分散液与PVA245以干基1∶1的比例配制成系列涂料后，测试该系列涂料制备成涂层的光泽度，具体见图2。可以看出改性后的纳米SiO2分散液的粒子粒径越小，光泽度越高。当硅烷偶联剂的用量达到SiO2用量的10％～12％时，平均粒径最小，此时涂层的光泽度可达到40％～42％。

2.4交联剂用量对涂层耐水性的影响

前期实验分别选用了酸酐类、硼酸类、醛类、聚氮吡啶类及异氰酸酯类等类型的交联剂用于PVA的交联[7]。醛类具有交联效果好、温度不受限制等优点，但对人体有伤害；酸酐类、硼酸类需要在160℃以上的温度，且相对较长反应时间才能完成交联反应。多数基材如聚丙烯合成纸、聚乙烯合成纸等软化点都在110℃左右，因此无法实现正常生产；聚氮吡啶和异氰酸酯类交联剂为现场添加型交联剂，活化时间一般都在24h以内，无法实现涂料的贮存。通过试验筛选，最终确定PAPU作为该专用涂料的交联剂。表2为PAPU在130℃干燥5min后打印测试，以“浸泡后色密度/浸泡前色密度”的比值代表涂层防水性能[6]，比值越接近1，涂层的耐水性能越好。

由表2可以看出，浸泡前，色块色密度随着交联剂相对PVA用量的增加而降低，达到一定量后，趋于平稳，这是由于交联剂的量越少，PVA交联越不完全，未形成微孔型涂层结构，干燥慢，墨水全部集中在表面，色密度高；浸泡后则相反，随着交联剂量的增加，色密度逐渐升高，当交联剂的量达到相对PVA用量的55％时，涂层打印耐水性达到最好。

2.5AlCl3对交联剂与PVA交联反应的影响

AlCl3在超过100℃的条件下会释放盐酸，利用这一特性，催化PAPU与PVA发生反应，降低干燥温度，使涂料适合不同基材的应用。表3为在110℃条件下，系列涂层干燥5min后，测试涂层的防水性能，即色块“浸泡后色密度/浸泡前色密度”的比值。从表3可以看出，随着AlCl3用量的增加，涂层逐步向耐水涂层转变，说明AlCl3具有催化PAPU与PVA发生反应的作用，当AlCl3用量达到交联剂量的10％左右时，涂层具有良好的耐水性。表4为固定AlCl3用量为交联剂用量的10％，测试不同干燥温度条件下涂层的耐水性能。从表4可以看出，在100℃以下，交联剂未与PVA发生反应，当温度达到105℃时，涂层具有良好的耐水性能，说明在该温度下AlCl3发生分解，释放出盐酸催化了交联剂与PVA发生反应，反应温度较单独使用交联剂的反应温度130℃降低了25℃。

3　结论

本文制备了纳米SiO2/PVA水性微孔型吸墨打印介质专用涂料，并对专用涂料进行了应用研究，研究结果表明：

（1）硅烷偶联剂KH- 792作为改性剂可以有效对气相法纳米SiO2进行表面改性，当其用量达到SiO2用量的10％～12％时，效果最好。

（2）PVA的聚合度越高，涂层越不容易龟裂。聚合度达到3500以上时，应用效果最好。

（3）纳米SiO2改性后的团聚体颗粒粒径的大小直接影响涂层的光泽度。

（4）以AlCl3为催化剂，在105℃～110℃条件下，即可催化PAPU与PVA发生交联反应，使涂层具有耐水性能。

参考文献

[1]陈天伦.柯达申请破产保护引发的图书馆缩微工作发展问题思考[J].数字与缩微影像，2013（1）：23- 25.

[2]乐凯宣布停止生产彩色胶卷[J].照相机，2012（10）：53.

[3]东继连.用于制备高光防水相纸的分散液的制备[J].影像技术，2013（6）：54- 56.

[4]吴国光.喷墨打印记录材料的研发新进展[J].影像技术，2011 （4）：7- 12.

[5]柳艳敏，盖树人，王亚东.彩色喷墨打印纸涂层技术的研究进展[J].信息记录材料，2012（3）：19- 24.

[6]颜进华.彩喷相纸涂层的防水性研究[J].中国造纸，2009（2）：13- 16.

[7]陆建辉，姜剑华，王玉丰.阳离子水性纳米二氧化硅及其制备方法和用途[P].中国：1070881，2012- 10- 31.□

Preparation of Special Waterborne Coating Based on Nano-SiO2/Polymer-Polyvinyl Alcohol for Microporous Ink-jet Photo Media

WANG Yu-feng1，XING Hong-long2，WANG Hong1
（1. Academician Workstation of Jiangsu Gemei High- Tech Development Co.，Ltd.，Nantong226009，China；2. School of Chemical Engineering，Anhui Universityof Science and Technology，Huainan 232001，China）

Abstract:The particle surface of nano- SiO2was modified with silane coupling agent KH- 792 by the wet- chemical grafted method，and formed a translucent high concentration ofnano- SiO2dispersion. Based on the nano- SiO2dispersion，the special waterborne coating for microporous ink- jet photo media was prepared by adding high degree of polymerization PVA，environmentallyfriendly PAPU crosslinking agent and AlCl3. The special coatings were studied and characterized by Zetasizer Nano S90，EPSON 9908，X- Rite 528，gloss meter WGG 60A. The results showed that the silane coupling agent KH- 792 could modify nano- SiO2particles successfully and improve its dispersivity，AlCl3could catalyze PVA and PAPU reaction at relativelylowtemperatures，high degree ofpolymerization PVAsolved the crackingproblems ofcoatingdryingprocess.

Key words:nano- SiO2；PVA；coating；photomedia

作者简介：王玉丰（1977-），男，毕业于安徽理工大学，高级工程师，从事精细化学品研发工作，0513- 85328806，18706290068，wyf1977@126.com。

基金项目：江苏省科技基础设施建设计划-企业院士工作站（BM2013037）；南通市重大科技创新专项（XA2014001）

收稿日期：2015- 11- 16

中图分类号：TQ638

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）02- 0019- 04

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.006