可生物降解木塑复合材料的国内外研究进展

斯泽泽， 曹积微， 盛清泉， 吴章康， 关 成

(西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224)



可生物降解木塑复合材料的国内外研究进展

斯泽泽， 曹积微， 盛清泉， 吴章康， 关 成*

(西南林业大学材料工程学院，云南昆明 650224)

摘要根据现阶段国内可生物降解塑料/植物纤维复合材料的研究状况，围绕植物纤维原料、偶联剂、原料预处理、降解性能等多个研究热点，重点对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)基木塑复合材料的研究展开分析，并对可生物降解塑料/植物纤维复合材料的研究趋势进行展望。

关键词聚丁二酸丁二醇酯；聚乳酸；植物纤维；降解

木塑复合材料 (Wood-Plastic Composite， WPC)是利用废弃木材、农作物秸秆等经粉碎而制成粉体后，与塑料一并作为原料，加入各种助剂，经热压复合或熔融挤出等加工工艺而制作的一种高性能、高附加值的新型复合材料，被广泛认为是一种环保的新型材料。木塑复合材料因具有防水、防潮、防蛀、耐腐蚀、尺寸稳定、性能好等优点，被学者和相关企业广泛关注。2005年起，国内木塑行业进入高速发展期，平均增速超过20%[1]，已我国拥有木塑生产企业约210家[2]。

随着塑料工业的发展和塑料制品消费量的增长，目前全世界塑料总产量已超过1.2亿t，全球的废弃塑料量已超过了4 000万t，大多废弃塑料是采用填埋和焚烧处理，回收利用率还不到10%[3-4]，对环境造成了严重负担与污染。同时，传统塑料(PE、PP、PVC等)来源于不可再生的石油资源，按照目前的使用量，已探明的石油资源仅可以使用30年[5]。因此，生产新型高分子材料来替代传统高分子材料是解决环境及能源问题的必然趋势。

可生物降解塑料可在微生物、酶或者水解条件下主链断裂成小的链段甚至生成稳定的小分子，用可生物降解塑料来代替传统塑料制造木塑材料，能有效解决传统木塑材料带来的环境和资源问题。可生物降解塑料种类较多,其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)具有良好的力学性能和加工性能[5]，对它们的研究也相对较多。笔者就国内外可降解木塑复合材料的研究进展展开综述，分别对原料、PBS基木塑复合材料、PLA基木塑复合材料及其他相关研究进行了总结，并对可生物降解木塑复合材料的发展前景进行展望。

1原料

1.1可降解塑料可生物降解塑料是指在自然界或者特定条件下，能被细菌、真菌和藻类所释放出的酶降解，或者自然降解，最终完全降解为二氧化碳或甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐的塑料[7-8]。可生物降解塑料是可生物降解木塑复合材料的必要基质，根据目前的研究及分类[9]，笔者列举了几种可生物降解木塑复合材料的常用塑料，如以微生物方式合成的聚羟基烷基酯(PHA)，以化学方式合成的聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)，其中PBS和PLA是可生物降解木塑复合材料最常用的原料，力学性能和聚丙烯(PP)相近[10-11]。

1.2植物纤维材料植物纤维是一种天然的高分子材料，除与可生物降解塑料同样具有可生物降解的特点外，还具有来源广、价格低、可再生等特点[12]，在生物质复合材料中主要以纤维态和粉态为主，其他形态的相关研究相对较少[13]。

天然植物纤维存在于大量的绿色植物中，种类多，目前国内已经研究并制备了木粉、竹类、麻类、淀粉类、秸秆类等天然植物纤维与可生物降解塑料的复合材料，结果表明，加入纤维后，材料的综合性能显著提高。国内有关于可生物降解木塑复合材料的研究应用以麻类材料最多，主要是由于和其他植物纤维相比，麻类纤维形态好、强度高[24]，应用于木塑复合材料效果更好。

2常见可生物降解塑料/植物纤维复合材料

2.1PLA/植物纤维复合材料PLA单体乳酸可由玉米、木薯等高糖、高淀粉的农副产品经微生物发酵、提取纯化制得，因此PLA又被称作玉米塑料[15]。目前PLA的常用合成方法有2种，包括丙交酯开环聚合法和乳酸直接缩聚法，也有学者研究了其他高效高质量的合成方法[16]。PLA具有良好的生物相容性、生物降解性和力学性能等优点，同时也存在耐冲击性能差、脆性大、价格高等缺点[17]。因此，植物纤维增强PLA成了目前研究新型木塑复合材料的热点。

纤维填料能有效提高木塑复合材料的综合性能，国内外关于PLA基木塑复合材料纤维填料的研究主要集中在纤维种类、纤维形态、纤维含量对复合材料性能的影响。宋丽贤等用80目桉木粉作为填料制备木粉/聚乳酸(WF/PLA)复合材料，结果发现，随着木粉(WF)填量的增加，复合材料的热稳定性增强，当木粉填量为50%时，热稳定性最佳，WF/PLA复合材料拉伸性能达到最大；木粉填量为30%时，复合材料弯曲性能达到最大[18]。国外有学者还对洋麻纤维、剑麻纤维、椰壳纤维、香蕉纤维等纤维填料进行了研究。

PLA基木塑复合材料物理力学性能增强的研究主要集中在纤维表面处理、表面改性等。纤维表面处理常用碱处理的方法，碱处理可以有效去除纤维表面的果胶、拉制等杂质，纤维内部的木质素、半纤维素部分溶解，使纤维疏松，PLA基质更容易浸入[19]。Tran Huu Nam等在室温下用5%的氢氧化钠溶液处理椰壳纤维72 h，发现处理后制备的椰壳纤维/PLA复合材料界面剪切强度比未处理的高72.8%，拉伸性能也有所提高[20]。钱少平等发现，低浓度碱处理时间对竹颗粒及其复合材料性能有一定的影响，3 h碱处理对复合材料性能提高较大[21]。张叶青等用蒸汽爆破预处理的剑麻纤维(SF)制备了PLA/SF复合材料，结果表明，蒸汽爆破处理后的SF纤维素含量提高，表面变得凹凸粗糙，制得的SF质量分数为50%的PLA/SF复合材料比PLA/未处理SF的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增加65.1%、38.2%、94.8%[22]。Nam Gibeop等用未经处理的、碱处理和等离子体处理的黄麻纤维制备的黄麻纤维/PLA复合材料进行了比较，结果发现，等离子体处理的复合材料表现出的性能最好，拉伸强度、杨氏模量和抗弯强度分别提高了28%、17%和20%[23]。Hantao Zou等研究了丝光、硅烷化、乙酰化和高锰酸钾处理改性纤维后复合材料的力学性能、吸水率、生物降解性，结果表明，乙酰化处理的材料效果性和性能相对较好[24]。

改性剂中硅烷偶联剂研究相对成熟，应用最多的是硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570，其他改性剂还包括硬脂酸、钛酸酯等。周长奉等用KH-550、KH-560、KH-570这3种偶联剂对木粉/PLA复合材料改性，对复合材料的结晶度、热性能、力学性能、吸水率进行测定，结果发现3种偶联剂对复合材料的性能都有一定改善，KH-550的效果最好[25]。李辉等用硬脂酸和钛酸酯作为偶联剂制备了木纤维/聚乳酸复合材料，结果发现，硬脂酸和钛酸酯均能提高复合材料的力学性能，最佳用量分别是木纤维的6%和3%，且钛酸酯偶联剂的改性效果好于硬脂酸[26]。

可生物影响降解木塑复合材料降解性能的研究热点包括降解条件和材料自身性质。郑霞等在自然条件下研究了竹纤维/聚乳酸复合材料的降解性能，结果发现，复合材料中的竹纤维及外层PLA首先降解，分子链断裂，结晶度降低，12个月后，复合材料质量损失率达到8.87%，冲击强度和拉伸强度分别降低了44.00%和43.80%[27]。潘刚伟等研究了聚乳酸/小麦秸秆纤维复合材料在不同pH环境下的降解性能，结果同样发现复合材料在碱性环境中降解最快，经过偶联剂改性处理后，PLA基木塑复合材料的降解性能会发生变化[28]。Asep Hidayat等研究了洋麻/聚乳酸复合材料在平菇菌丝条件下的降解特征，1、2、3、6个月后复合材料降解依次为12%、21%、30%、48%，研究中还发现了锰过氧化物酶[29]。

2.2PBS/植物纤维复合材料PBS，目前采用的合成方法有3种，分别是直接酯化法、酯交换法和扩链反应。PBS/植物纤维复合材料的报道主要以禾本科植物纤维原料填料为主。张敏等对不同纤维种类、不同纤维目数、不同纤维含量的植物纤维制备的PBS/植物纤维复合材料做了研究[30]，结果发现，随着植物纤维粒径的减小，复合材料的力学性能增大，随着纤维含量的增大，复合材料的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率逐步降低；几种不同的纤维中，竹纤维/PBS复合材料的性能最好，稻草秸秆纤维次之，小麦秸秆纤维最差。Tran Huu Nam等研究发现，黄麻/PBS复合材料在黄麻纤维含量50%时力学性能最好[31]。曾义等研究了PBS/杨木粉全降解木塑复合材料的加工流变性能，研究发现，木粉含量为30%、35% 、40% 、45%和50%的PBS/杨木粉全降解木塑复合材料的较佳加工温度分别为120、125、125、130和135 ℃[32]。PBS的材质具有较软、熔点低等特点，因此，PBS基复合材料采用的填料除植物纤维填料外，还采用大量无机填料，都取得了不错的效果。

关于PBS/植物纤维复合材料性能增强的方法，包括纤维表面处理和改性剂处理。强琪等在小麦秸秆纤维碱处理时添加了亚硫酸钠(Na2SO3)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、硫化钠(Na2S)助剂，结果经氢氧化钠/4%Na2SO3处理的小麦秸秆纤维制备的复合材料性能最好[19]。张荫楠等研究了碱处理脱胶和热处理对亚麻籽麻/PBS复合材料性能的影响，结果发现，未处理束纤维的强度最高，碱处理脱胶降低了纤维的强度，热处理也使纤维强度下降，未处理亚麻籽麻纤维/PBS复合材料具有最高的纵向拉伸强度78.20 MPa，20 g/L 氢氧化钠处理的纤维所制成的复合材料的弯曲强度最高，为42.69 MPa[33]。杨明成等研究了γ射线辐射改性对秸秆粉/PBS复合材料的影响，结果发现，当辐射敏化剂三烯丙基异氰脲酸添加量为2%，辐射剂量为30 kGy时，改性效果相对较好，复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了25.00%和39.80%[34]。

PBS基木塑复合材料的常用改性剂种类有硅烷、环氧树脂类、马来酸酐等。强琪等研究了钛酸酯偶联剂NDZ201及环氧树脂偶联剂E44、E51对小麦秸秆纤维/PBS的影响，结果表明，钛酸酯和E44的效果最佳[19]。Mi Zhou等将多巴胺作为苎麻纤维的表面改性剂，结果发现，原麻纤维对PBS结晶几乎没有成核能力，用多巴胺处理后的纤维表面形成穿晶结构，表明多巴胺对PBS结晶有显著的成核能力[35]。

可生物降解塑料/植物纤维复合材料由2类完全不同的材料组成，变异性大，不能同时研究，植物纤维极易被自然界中的微生物降解，因此，关于降解的机理性及其他一些深入研究主要集中在可生物降解塑料的研究和开发上，复合材料的降解性能研究通常较为基础性。张敏等[36]、郭卫红等[37]、成樊娇等[38]多位学者分别研究了PBS/植物纤维复合材料的降解性能，结果都显示复合材料的降解性能随植物纤维含量的增加而增强，其中成樊娇等认为，苎麻/PBS复合材料的初始降解以PBS为主，纤维降解极少，与PLA基复合材料降解中郑霞的结论略有不同。

2.3其他除PLA、PBS基木塑复合材料的研究外，有学者还做了其他种类可生物降解塑料/植物纤维复合材料的相关研究。丁芳芳等用聚己内酯(PCL)分别制备了玉米秸秆纤维/PCL、小麦秸秆纤维/PCL复合材料，结果发现，复合材料的断裂伸长率均在纤维含量10%时达到最大值，均小于纯PCL[39]。李春光等用聚乙烯醇(PVA)和玉米秸秆微晶纤维素(CSCMC)制备了PVA/CSCMC复合材料膜，结果发现，CSCMC添加量为10%时，起始分解温度和最大重量损失率温度分别提高了19.25和17.17 ℃，拉伸强度和断裂伸长率最大[40]。刘桂阳用次氯酸钠改性后的黄麻纤维制备了黄麻/聚-β-羟丁酸复合材料，研究发现，化学改性能改善复合材料的拉伸和吸水性，且复合材料的综合性能随聚-β-羟丁酸(PHB)含量的增加而增加[41]。

3展望

由于石油资源短缺和环境带来的压力，用以替代传统木塑复合材料的可生物降解木塑复合材料成了新的研究方向，特别是PLA、PBS基复合材料，因其优异的综合性能成为了研究的热点，并已取得了不少研究成效和应用。但是作为一种新型复合材料，其本身还存在着不少局限，复合材料产品不够成熟，今后的研究还将向高效的增强截面相容性方法、成型方法、降低成本等重点推进。随着研究的深入和技术的成熟，相信不久的未来，可生物降解塑料/植物纤维将会有更广阔的发展前景。

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Research Progress of Biodegradable Wood Plastic Composite at Home and Aboard

SI Ze-ze,CAO Ji-wei,SHENG Qing-quan,GUAN Cheng*et al (College of Material Engineering, Southwest Forestry University,Kunming,Yunnan 650224)

AbstractAccording to the research status of biodegradable plastic/plant fibre composite in China, poly butylenes succinate (PBS), polylactic acid (PLA) wood plastic composite materials were analyzed based on the research hotspots of plant fibrous material,coupling agent,pretreatment of raw material and degradation property.Research trend of biodegradable wood plastic composite was forecasted.

Key wordsPoly butylenes succinate; Polylactic acid; Plant fiber; Degradation

收稿日期2015-12-21

作者简介斯泽泽(1990- )，男，浙江诸暨人，硕士研究生，研究方向：木塑复合材料。*通讯作者，博士，从事人造板工艺研究。

中图分类号TQ 321.2

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)02-101-03