新型缓蚀剂合成与性能的研究进展

曹勇，胡坤伦，吴礼齐，杨帆

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

新型缓蚀剂合成与性能的研究进展

曹勇，胡坤伦，吴礼齐，杨帆

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

概述了近十年来国内外各种新型缓蚀剂的制备研发以及缓蚀性能的研究进展，着重介绍了各种缓蚀剂在腐蚀介质中吸附或成膜机理，探讨了缓蚀剂研究仍需注意的问题并展望了缓蚀剂的研究方向。

缓蚀剂；吸附；机理；进展

从工业生产到农业耕作，金属腐蚀的问题涉及到社会生活的各个领域，有的腐蚀作用甚至导致严重的生产事故，给国家和人民带来巨大的经济损失。而缓蚀剂可以对金属腐蚀进行有效的防护，在腐蚀介质中加入合适的缓蚀剂，通过在金属表面或是介质极性区发生物理化学反应，从而生成有效的保护膜或是抑制金属离子化，达到缓蚀的效果。与其它的金属腐蚀防护方法相比，缓蚀剂的使用十分便捷经济。因此，在机械、化工和能源等行业中开发出合适有效的缓蚀剂，研究缓蚀剂在不同介质中的缓蚀效率，使缓蚀剂的防护领域和应用范围越来越广。随着经济的发展，对缓蚀剂的研发提出了更高的要求，稀土缓蚀剂、天然提取的缓蚀剂等各种无污染缓蚀剂的研究也不断地取得了新的进展。

1 无机缓蚀剂

无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、钨酸盐和钼酸盐等金属盐组成的缓蚀剂。由于重金属盐有污染环境的缺点，目前研究重点在于开发环境友好型无机缓蚀剂。无机缓蚀剂主要作用于中性介质中，通过影响金属的极化过程和钝化过程，形成氧化膜抑制金属溶解，减缓金属的腐蚀过程[1-3]。

李凌杰等采用Tafel极化曲线和电化学阻抗谱的方法，研究了钼酸钠在冷却水中对AZ40镁合金的缓蚀作用[4]，并通过SEM和EDS分析样品的形态和构成。研究结果表明，钼酸钠在冷却水中对AZ40镁合金有一定程度的缓蚀作用，这是因为钼酸钠在水中减弱了腐蚀性的氯离子在界面之间的吸附，促进了镁合金在水中表面膜的生成，因此很好地抑制了镁合金的腐蚀。在浓度为1000 μg·g-1时，钼酸钠的缓蚀作用最好。汪兵等通过SEM和XPS分析研究了Ce3+和La3+在NaCl溶液中对碳钢的缓蚀[5]，进行了极化曲线测试并绘制了Ce-H2O及La-H2O二元电位-pH相图。结果表明，Ce3+和La3+通过在阴极区沉淀，阻碍了阴极区氧离子的反应，进而抑制了腐蚀作用的进行。由于Ce3+能够在有氧的情况下被氧化成沉淀能力更强的Ce4+，并且Ce4+能够在更低的pH值下稳定存在，因此Ce3+相较于La3+具有更强的缓蚀能力。Gao H等研究了硅酸钠在腐蚀溶液中对AZ91D镁合金的缓蚀作用[6]。结果表明，由于硅酸钠在该溶液中能够促进镁合金表面硅酸盐膜的形成，进而提高了镁合金的抗腐蚀作用，当浓度为0.01mol/L时，硅酸盐对于AZ91D镁合金的缓蚀能力最强。

2 有机缓蚀剂

有机缓蚀剂包括胺、醛、酸和酯等一系列有机物构成的缓蚀剂。有机缓蚀剂的缓蚀机理是由于它们通常含有O、N、P的极性基团，与非极性的碳氢原子为中心构成的极性基团能够吸附于金属表面，改变了溶液中金属的结构，促进了溶液中金属离子化；非极性基团能在金属表面的远端形成一层疏水膜，将金属与腐蚀性介质隔开，大大减缓了金属的腐蚀速率。

2014年张永刚等自制了咪唑啉类两性缓蚀剂HGC2-2[7]，采用室内旋转挂片法研究了其在模拟的CO2/泡沫驱系统中对N80和J55挂片的缓蚀作用。实验结果表明，当浓度为500 mg/L时，HGC缓蚀剂具有最佳缓蚀性能，同时该缓蚀剂对温度和CO2分压具有良好的适应能力，Rosa Vera等通过电化学方法如极化电阻法、塔菲尔外推法研究了1，5-二（4-二硫羧酸-1-十二烷基-5-羟基-3-甲基吡唑基）戊烷在3.5%NaCl溶液中对金属铜的缓蚀作用[8]。结果表明，该有机物通过吸附作用将表面的铜与二价铜离子配位，形成的结构使铜具有很好的缓蚀作用。Umit Ergun等在2 mol/LHCl溶液中研究了二-2，6-（3，5-二甲基吡唑基）吡啶对于低碳钢腐蚀的抑制作用[9]。实验结果表明，随着浓度的增加，该化合物的缓蚀作用不断提高。当浓度达到2.5×10-3mol/L时，缓蚀效率达到最高，为92%。同时，研究了温度对于该缓蚀作用的影响，当温度在25℃～50℃之间，在低碳钢上缓蚀剂的吸附作用符合Langmuir等温吸附线。李飞等经醛酮氨缩合制得曼尼希碱酸化缓蚀剂[10]，通过挂片失重和极化曲线法研究了其在15%盐酸溶液中对20#碳钢的缓蚀性能。结果表明，该缓蚀剂能够抑制阳极区反应，通过几何覆盖效应减缓盐酸对于金属的腐蚀，缓蚀效率随着浓度的增大而提高，当缓蚀剂的体积浓度达到9%时，缓蚀效率为94%以上。V Ramesh Saliyan等研究了其制备得到的喹啉-5-亚甲基-3-{[8-（三氟甲基）喹啉-4-基]硫代}丙醇酰肼在1 mol/L和2 mol/L HCl溶液中对低碳钢的缓蚀作用[11]，应用极化曲线和电化学阻抗谱进行了测试。结果表明，缓蚀剂分子在金属表面的吸附，对酸性介质中的低碳钢具有良好的缓蚀作用。N.Hackerman等研究了同一系列的有机缓蚀剂的缓蚀作用的差别[12]，研究认为，含P、Se、S、N和O缓蚀剂的缓蚀性能依次减小，并以此对分子进行特殊设计，合成出环境友好型缓蚀剂。

氨基酸类缓蚀剂由于具有无毒无害、对环境影响很小的特性，受到了人们越来越多的关注[13-17]。张军等研究了半胱氨酸、缬氨酸和丙氨酸三种氨基酸在质量分数为36%～38%的盐酸溶液中对Q235钢片的腐蚀情况[13]。结果表明，半胱氨酸、缬氨酸和丙氨酸的缓蚀性能依次下降，半胱氨酸的浓度为0.1 mol/L时，其缓蚀效果最好。M.M.El-Rabiee等研究了包括谷氨酸、丙氨酸和半胱氨酸等5种氨基酸在含铅矿的不同pH溶液中对腐蚀过程的抑制作用[14]。研究表明，酸性对于腐蚀过程有很大影响，碱性和中性的溶液中，氨基酸能够很好地提高金属的缓蚀性能。甘氨酸和谷氨酸在浓度含量较低时能够作为环境友好型缓蚀剂。当前对于氨基酸缓蚀剂的研究涉及到芳香族和脂肪族等种类氨基酸。Z.Ghasemi等研究了硫酸介质中蛋氨酸、色氨酸和脯氨酸这三种氨基酸对于铅硒砷合金的缓蚀作用[15]。研究表明，在硫酸溶液中，三种缓蚀剂的缓蚀效果都很好，缓蚀效率随着氨基酸的浓度增大而不断提高。

从天然动植物中提取制备出对环境无污染的缓蚀剂是目前新型缓蚀剂研究的另一个热点[18-21]。冯晓娟等以胡麻籽油为原料[18]，使用苄基氯进行改性，合成了咪唑啉衍生物，使用电化学方法对其在盐酸体系中对A30钢的缓蚀性能进行研究。结果表明，这种缓蚀剂缓蚀效能很好，当浓度达到100mg/L时，缓蚀效率最高，可达87%。Lecante等从两种亚马孙树木的提取物中得到了一种活性成分[19]，可以作为一种新型缓蚀剂，研究了其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用。结果表明，当缓蚀剂浓度达到250mg/L时，缓蚀效率最高，为90%。

3 复合缓蚀剂

复合缓蚀剂是将不同种类缓蚀剂进行复配，进而发挥各组分在腐蚀介质中协同缓蚀效果，因而降低了缓蚀剂的使用成本，提高了缓蚀剂的缓蚀效率，能够最大程度发挥不同缓蚀剂分子的作用，扩大缓蚀剂的使用范围。

李向红等采用电化学分析、失重法以及紫外吸收光谱研究了稀土Ce4+和香兰素（羟基-3-甲氧基-苯甲醛）在3.0 mol/L的H3PO4溶剂中形成的配合物对冷轧钢的缓蚀性能[22]。实验表明，单独的Ce4+和香兰素对冷轧钢的缓蚀作用均比较有限，最大缓蚀效率分别为20%和60%，而当稀土Ce4+和香兰素在H3PO4介质中形成配合物之后，吸附在钢表面，有效地提高了缓蚀性能，最大缓蚀效率可达90%。Emel Bayol等研究了N，N-二（水杨基）-1，2-乙二胺、N，N-二（5-甲氧基水杨基）-1，2-乙二胺和N，N-二（5-硝基水杨基）-1，2-乙二胺的复合型缓蚀剂[23]，在1.0 mol/L盐酸中对于低碳钢腐蚀的抑制作用。结果表明，随着席夫碱浓度的增加，缓蚀剂的缓蚀作用不断提高。该席夫碱在阳极区的表面吸附使极化阻力增大，缓蚀效率随着本身官能团对苯环吸附力的增大而增大。许奕春等研究了聚天冬氨酸和十二烷基酚聚氧乙烯醚复配型缓蚀剂在6 mol/L盐酸溶液中对A3碳钢缓蚀的抑制作用和抑雾率[24]。结果表明，两种有机物在腐蚀介质中能够协同吸附，有效抑制碳钢在盐酸介质中的腐蚀，当聚天冬氨酸浓度为20 g·L-1时，复配缓蚀剂缓蚀效率为94%，抑雾率为83%。由于复合缓蚀剂的吸附过程是放热熵减的反应，随着温度升高，缓蚀剂的缓蚀效果随之降低。胡松青等采用静态失重法研究了复配的六亚甲基四胺和十二烷基苯磺酸钠在盐酸介质中对Q235钢的协同抑制腐蚀行为[25]。实验模拟了缓蚀剂的成膜过程对腐蚀反应的影响，研究表明，两种缓蚀剂单独使用时，缓蚀效率分别为79%和83%，而复合缓蚀剂的缓蚀效率可达93%。

4 展望

针对现有缓蚀剂存在的诸如适应温度高低、使用浓度多少和pH值变化的一些局限，对新型缓蚀剂的开发提出了更高的要求。Tafel极化曲线、电化学阻抗谱等新型电化学分析方法的应用，为新型缓蚀剂的研究提供了更可靠的手段，促进了新型缓蚀剂不断地被开发出来。我国缓蚀剂的研究与国外相比仍存在差距，需从以下几方面继续推动缓蚀剂的研发：

（1）运用先进的电化学分析方法，将实验样本图像化、具体化，进行分子层面上的缓蚀机理分析，从而指导新型缓蚀剂的开发。

（2）研究无机缓蚀剂与其它缓蚀剂的复配，在提高缓蚀效率的同时充分降低缓蚀剂对环境的影响。

（3）另一个研究重点应放在从天然产物中提取环境友好的缓蚀剂上，改进制备、加工和生产的方法，对提取的有效成分进行改性或复配，开发新型的绿色缓蚀剂。

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Research Progress on Synthesis and Performance of Novel Corrosion Inhibitors

CAO Yong，HU Kun-lun，WU Li-qi，YANG Fan
（School ofChemical Engineering，Anhui University ofScience and Technology，Huainan 232001，China）

The research process on synthesis and performance of novel corrosion inhibitors is reviewed in this paper when view from the different angles.The adsorption behaviors in corrosive medium and mechanism of forming membrane have been focused recommended，the trend offurther research and noticeable problems ofcorrosion inhibitors have been put forward.

corrosion inhibitor；adsorption；mechanism；progress

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.005

TG174.42

A

1008-553X（2016）01-0026-03

2015-11-03

曹勇（1991-），男，研究生，研究方向：应用化学，13721152845，417462844@qq.com；通讯联系人：胡坤伦，男，教授，klhu999@sina.com。