二烷基二硫代氨基甲酸钼作为润滑油添加剂的性能研究

夏　迪, 陈国需, 程　鹏, 杨　鑫, 任改梅, 陈汉林

(1. 后勤工程学院 油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2. 76167部队, 广东 韶关 512000; 3. 后勤工程学院 化学与材料工程系, 重庆 401311; 4. 湖南省华京材料粉体有限公司, 湖南 长沙 410323)



二烷基二硫代氨基甲酸钼作为润滑油添加剂的性能研究

夏迪1,2, 陈国需1, 程鹏3, 杨鑫1, 任改梅4, 陈汉林1

(1. 后勤工程学院 油料应用与管理工程系, 重庆 401311; 2. 76167部队, 广东 韶关 512000; 3. 后勤工程学院 化学与材料工程系, 重庆 401311; 4. 湖南省华京材料粉体有限公司, 湖南 长沙 410323)

摘要：制备了不含磷有机钼化合物——二烷基二硫代氨基甲酸钼(N1),并确定了其分子结构和元素含量。考察了N1的热稳定性能及作为润滑油添加剂对400SN基础油抗氧化性能的影响;对比了N1与国外2种二烷基二硫代氨基甲酸钼(N2、N3)产品在基础油中的摩擦学性能差异,并结合扫描电子显微镜及能量色散X射线分析表征推测了N1的润滑作用机理。结果表明,N1具有优良的热稳定性能,添加质量分数为1.0%时,能显著提高400SN基础油的抗氧化性能;相同实验条件下, 与N2、N3相比 ,N1表现出更好的摩擦学性能。由于润滑过程中,N1发生摩擦化学反应,在摩擦表面形成了含Mo、S元素的化学反应膜,从而减小了摩擦和磨损。

关键词：二烷基二硫代氨基甲酸钼; 润滑油; 抗氧化性能; 摩擦学性能; 润滑作用机理

作为最具代表性的内燃机油添加剂[1-3],二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)兼具减摩抗磨、极压、抗氧抗腐等功能,且生产工艺成熟、价格低廉,深受用户欢迎。但ZDDP产生灰分、电化学腐蚀,高温条件下润滑和抗氧化性能变差等负面影响逐渐显现。其本身含有的磷元素造成三元催化剂中毒更成为限制ZDDP使用的直接原因[4]。因此,研发不含磷元素且摩擦学性能优良的添加剂用以替代ZDDP,成为推动内燃机油质量升级的关键。二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)因其对环境污染相对小(本身不含磷元素),摩擦学性能和抗氧化性能优异,在众多ZDDP替代物中受到极大关注[5-6]。但是,MoDTC中钼、硫元素含量及烷基结构等不同,可能会导致其油溶性、摩擦学性能及抗氧抗腐性能显现差异[7-8]。

笔者合成了二烷基二硫代氨基甲酸钼(记为N1),并表征其分子结构和元素含量,考察了N1对400SN基础油抗氧化性能的影响,同时对比其与国外2种二烷基二硫代氨基甲酸钼(分别记为N2、N3)产品在摩擦学性能方面的差异,以期得到抗氧化性能和摩擦学性能较好、添加量较少的多效润滑油添加剂。

1实验部分

1.1　N1的制备

1.1.1原料

三氧化钼,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产品;氢氧化钠,分析纯,广东汕头市西陇化工厂产品;硫酸,分析纯,常州恒光化学试剂有限公司产品;二异辛胺,工业级,上海康拓火攻有限公司产品;双十三胺,工业级,德国巴斯夫公司产品;二硫化碳,分析纯,济宁华凯树脂有限公司产品;石油醚(沸点90~120℃),分析纯,重庆川东化工有限公司产品。

1.1.2制备过程

用玻璃棒搅拌含有一定量三氧化钼的氢氧化钠水溶液,待完全溶解后加入适量硫酸,并于室温(约25℃)下搅拌1 h。加入一定量的二异辛胺及双十三胺(二者摩尔比为1),并滴加过量的二硫化碳,温度控制在10℃。滴加完毕后搅拌2 h,温度控制在室温(约25℃)。80℃回流6 h后静置5 h,分离出油相,并用石油醚萃取,再水洗3次。蒸馏上层油相(115~120℃),2 h后得到棕绿色黏稠液体,即为目标产物N1。

1.2　分子结构及元素含量测定

采用PerkinElmer公司Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪分析合成产物N1的分子结构(FT-IR)。采用姜堰市高科分析仪器有限公司ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪测定N1的硫含量。采用SPECTRO公司GENESIS型全谱等离子体原子发射光谱仪测定N1的Mo含量。

1.3　热稳定性能测定

采用TA公司SDT-Q600型热重分析仪测定N1的热稳定性能。样品质量6 mg;N2气氛,流速50 mL/min;升温速率20℃/min,从室温升至500℃。

1.4　抗氧化性能实验

采用湖南津市市石油化工仪器有限公司JSH0102型润滑油氧化安定性测试仪,以弹筒内压强达到最高后下降175 kPa所需时间,即氧化诱导期作为评价油样抗氧化性能指标,以考察N1添加量与油样抗氧化性能的关系。初始充氧压力620 kPa;温度140℃;转速100 r/min;催化剂为铜丝(长3 m,直径1.2 mm);油样未加水;弹筒内加入5 mL超纯水;氧弹与水平呈30°角。

1.5　摩擦磨损实验

将N1、N2(w(Mo)=4.55%,w(S)=4.44%)、N3(w(Mo)=4.87%,w(S)=6.62%)分别按0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%(质量分数,下同)加至400SN基础油中,置于60℃水浴中机械搅拌15 min,配制成油样。

采用济南舜茂试验仪器有限公司MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机考察N1、N2和N3添加量与油样减摩抗磨性能的关系。实验温度75℃、时间60 min、转速1200 r/min;钢球为中国石化石油化工科学研究院提供的GCr15标准钢球,直径12.7000 mm,试验前用石油醚清洗,热风吹干。计算机记录平均摩擦系数,光学显微镜读出3个下试球平均磨斑直径。

采用济南试验机厂MQ-800型四球摩擦磨损试验机测定油样的最大无卡咬负荷(PB)、烧结负荷(PD)。室温(25℃),时间10 s,转速1450 r/min;采用与测试减摩抗磨性能时相同的钢球。

1.6　钢球表面分析

用石油醚将392 N长磨后钢球超声波清洗5 min,热风吹干,采用HITACHI公司 S-3700N型扫描电子显微镜观察钢球磨斑表面形貌(SEM),放大倍数100;采用SEM附带的能量色散X射线分析仪分析钢球磨斑表面元素含量(EDX)。

2结果与讨论

2.1　N1的分子结构及元素含量

图1为合成产物N1的FT-IR谱。由图1可见,2957 cm-1和2871 cm-1处吸收峰分别归属于—CH3不对称和对称伸缩振动;1520 cm-1和1235 cm-1处吸收峰分别归属于C=S键不对称和对称伸缩振动;1171 cm-1处吸收峰归属于C—N键伸缩振动;972 cm-1处为Mo=O键特征吸收峰;699 cm-1处吸收峰归属于C—S键伸缩振动;476 cm-1处为Mo—S环特征吸收峰。原子发射光谱仪和紫外荧光硫测定仪测得N1的Mo、S质量分数分别为8.83%、9.8%。由上述结果,确定合成产物N1为二烷基二硫代氨基甲酸钼,其分子结构如图2所示,R1~R4为饱和烷基。

图1　合成产物N1的FT-IR谱

图2　合成产物N1的分子结构式

2.2　N1的热稳定性能

图3为合成产物N1和N2、N3的热重-差示扫描式量热分析(TG-DSC)曲线。由图3 TG曲线可看出,约100℃时,N1质量开始减少,对应的DSC曲线在224℃有较弱的吸热峰,该过程质量损失率为43.4%,推测是N1分子中烷基链发生断裂所致;320℃开始,N1质量损失加快,对应的DSC曲线在350℃出现明显的吸热峰,该过程质量损失率为30.9%,推测是第1阶段分解后的剩余产物进一步发生热解反应,Mo—S环断裂导致质量减少。同样地可以确定,N2第1分解温度为217℃,第2分解温度为343℃;N3第1分解温度为226℃,第2分解温度为379℃。由此可见,N1第1分解温度与N2、N3的相当,第2分解温度介于N2和N3的之间。常用抗氧剂ZDDP的热分解温度一般在130~185℃[9],因此认为合成产物N1具有优良的热稳定性能。

图3　合成产物N1和N2、N3的TG-DSC曲线

2.3　N1对400SN基础油抗氧化性能的影响

添加N1的400SN基础油油样的氧化诱导期与N1添加量的关系示于图4。由图4可见,加入N1的油样氧化诱导期明显长于400SN基础油,N1添加量(质量分数,下同)为1.0%时,油样氧化诱导期从37 min增至670 min。继续增加N1添加量,油样抗氧化性能反而变差,2.5%N1油样的氧化诱导期缩短至157 min。低N1添加量时,N1与氧化过程中生成的过氧基结合成稳定化合物,延长氧化诱导期;N1添加量过高时,抗氧化性能测试中氧弹内的铜丝腐蚀加剧,形成的腐蚀性物质加快了油样氧化变质[10]。

2.4　N1添加剂对400SN基础油摩擦学性能的影响

2.4.1减摩性能

添加N1的400SN基础油油样的平均摩擦系数与N1添加量的关系示于图5。 为作比较,图5同时示出了添加N2、N3的400SN基础油油样的相应数据。由图5可见,与400SN基础油相比,载荷为392 N时,随N1、N3添加量增加,油样平均摩擦系数明显减小,并且N1更有助于提高油样减摩性能,2.0% N1油样、2.0% N3油样的平均摩擦系数分别降低39.8%、31.8%;继续增加添加量,油样平均摩擦系数变化不大。N2对基础油的减摩性能不如N1、N3,且当添加量大于1.5%时,油样平均摩擦系数呈上升趋势。

图4　添加N1的400SN基础油油样的氧化诱导期与

图5　400SN基础油分别添加N1、N2、N3后的

表1列出了不同载荷下4种油样的平均摩擦系数。由表1可见,载荷为196 N时,与400SN基础油,添加2.0%N2油样、2.0%N3油样相比,添加2.0%N1油样的减摩效果明显优,其平均摩擦系数分别降低35.0%、52.6%和26.1%;载荷为392 N和588 N时,添加2.0%N1、2.0%N3油样有较好的减摩性能,尤其在高载荷下的平均摩擦系数明显小于添加2.0%N2油样。

表1　不同载荷下4种油样的平均摩擦系数

添加好的减摩添加剂,不仅能显著降低润滑油平均摩擦系数,还可以使润滑部件在整个摩擦磨损阶段维持平稳运行。因此,考察了4种油样的摩擦系数随时间的变化,结果如图6所示。由图6可见,随实验时间延长,400SN基础油和添加2.0%N2油样润滑下的钢球表面摩擦加剧,摩擦系数增大;而添加2.0%N1、2.0%N3油样在摩擦开始时处于磨合阶段,摩擦系数较大,随摩擦加剧,基础油形成的油膜破裂,N1和N3发生热分解,分解产物一部分在摩擦表面形成沉积膜,另一部分继续与摩擦表面发生摩擦化学反应,形成的沉积膜和反应膜协同起到减摩效果,表现为摩擦系数降低[11]。同一实验阶段中,添加2.0%N1油样的摩擦系数最小,这也进一步表明N1具有优良的减摩特性。

图6　4种油样的摩擦系数与实验时间的关系

2.4.2抗磨性能

图7为分别添加N1、N2、N3的400SN基础油油样的钢球磨斑直径与添加量的关系。由图7可见,载荷为392 N时,添加N1、N2和N3的油样均具有较好的抗磨性能;随其添加量增加,添加N1、N3油样长磨后钢球磨斑直径逐渐减小,添加N2油样长磨后钢球磨斑直径先减小后增大。在相同添加量下,添加N1油样长磨后钢球磨斑直径明显小于添加N2、N3的油样,且添加量越大,前者与后两者的钢球磨斑直径相差越大。与400SN基础油,添加1.5%N2、1.5%N3油样相比,添加1.5%N1油样长磨后钢球磨斑直径分别下降34.7%、16.1%和11.3%。

图7　400SN基础油分别添加N1、N2、N3后的钢球磨斑

表2列出了不同载荷下4种油样的长磨后钢球磨斑直径。由表2可见,载荷为196 N和392 N时,与400SN基础油相比, 添加1.5%N1、1.5%N2、1.5%N3油样长磨后钢球磨斑直径均减小;载荷为588 N时,添加1.5%N2油样的抗磨性能变差,钢球卡咬,添加1.5%N1油样长磨后钢球磨斑直径最小,较添加1.5%N3油样的减小25.5%。

表2　不同载荷下4种油样的钢球磨斑直径

2.4.3极压性能

图8为400SN基础油分别添加N1、N2、N3后的PB、PD值与添加量的关系。由图8可见,含添加剂油样的PB值明显高于400SN基础油,且随添加量增大,油样PB值呈上升趋势。相同添加量时,添加N1油样的PB值提高最为显著,即含N1油样在摩擦表面形成的油膜强度最高。与400SN基础油相比,添加2.5%N1、2.5%N2和2.5%N3油样的PB值分别提高46.1%、32.7%和36.5%。N1、N2和N3对400SN基础油PD值的提升效果参差不一,当N1添加量为0.5%时,油样PD值即达到1961 N,比基础油PD值提高25.0%;而N2和N3添加量分别为1.5%和2.0%时,油样PD值才能达到1961 N。

图8　400SN基础油分别添加N1、N2、N3后的

2.5　钢球磨斑表面分析及润滑作用机理

图9为400SN基础油和添加N1的400SN油样的钢球磨斑表面的SEM 照片。由图9可见,2种油样对应的钢球磨斑表面形貌差异明显,400SN基础油润滑的钢球磨斑直径明显较大,磨痕密而深,在磨斑边缘出现轻微擦伤;添加2.0%N1油样润滑的钢球磨斑直径明显减小,磨痕数量减少,磨斑边缘较为光滑,表明添加2.0%N1能显著减缓磨损,与前述摩擦学实验结果一致。

图9　400SN和400SN+2.0%N1 2种油样的

图10示出了400SN+2.0%N1油样的钢球磨斑表面的EDX谱,由此得到的钢球磨斑表面元素组成列于表3。由图10、表3可见,磨斑表面不仅检测出钢球本身所含的Cr、Fe元素以及基础油碳链裂解的C、O等元素,还有添加剂N1中所含的Mo、S元素和极少量的N元素,说明N1参与形成了含MoS2、MoO3或FeS的反应膜[12]。磨斑表面的Mo/S质量比(11.12/4.10)明显大于摩擦前油样的Mo/S质量比(8.83/9.8)(见2.1节和表3),表明在形成反应膜的过程中,N1更易形成含Mo的化学反应膜。

图10　400SN+2.0%N1油样的钢球磨斑表面的EDX谱

w/%

3结论

(1) 合成产物N1第1分解温度为224℃,与N2、N3的相近;第2分解温度为350℃,介于N2和N3的之间,具有优良的热稳定性能。当400SN基础油添加1.0% N1时,油样氧化诱导期从37 min增至670 min,表现出优良的抗氧化性能。

(2) N1添加量为1.5%时,明显降低了400SN基础油的平均摩擦系数和钢球磨斑直径,提高了油样的PB、PD值,N1表现出较好的摩擦学性能。

(3) 在摩擦过程中,N1发生热解,一部分沉积在摩擦表面,另一部分与摩擦部位继续反应形成含Mo、S、N的润滑反应膜(以含Mo、S为主),从而起到减小摩擦、降低磨损的作用。

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《China Petroleum Processing and Petrochemical Technology》

征订启事

China Petroleum Processing and Petrochemical Technology (中国炼油与石油化工)(ISSN 1008-6234; CN 11-4012/TE)创刊于1999年，季刊，是中国出版的炼油和石油化工方面的第一份英文期刊，由石油化工科学研究院主办，属综合(指导)类科技期刊，报道内容以中国国内信息为主，兼顾世界各地的重要科技动态。主要宣传中国的炼油和石油化工方面的方针政策；报道炼油和石油化工科技研究开发的新进展、新成果、新技术；介绍中国炼油和石油化工技术市场、工程建设情况，引进装置、设备的运转状况，中国技术在国外的应用，中国石油化工企业的改革开放新发展等。

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Performance Research of Molybdenum Dialky Dithiocarbamate as Additive in Lubricant

XIA Di1,2, CHEN Guoxu1, CHENG Peng3, YANG Xin1, REN Gaimei4, CHEN Hanlin1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China; 2.No.76167ArmyofPLA,Shaoguan512000,China; 3.DepartmentofChemistry&MaterialEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China; 4.HuajingPowderyMaterialScience&TechnologicalCorporation,Changsha410323,China)

Abstract：A kind of non-phosphorus organic molybdenum compound(N1), molybdenum dialky dithiocarbamate, was prepared. Its molecular structure and element content were determined. The thermal stability and effect of N1 used as additive on antioxidant properties of 400SN base oil were investigated. The tribological properties between N1 and foreign products(N2, N3) were compared. The lubricating mechanism was also discussed by SEM and EDX analysis. The results showed that the synthesized N1 possessed good thermal stability. The antioxidant ability of 400SN base oil with 1.0% addition amount of N1 was effectively enhanced. N1 has better properties of tribological than N2, N3 under the same test conditions, due to that N1 took part in chemical reaction during the friction process to form the chemical reaction film, resulting in lower friction coefficient and good wear resistance.

Key words：molybdenum dialky dithiocarbamate; lubricant; antioxidant properties; tribological properties; lubricating mechanism

中图分类号：TH117

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.017

文章编号：1001-8719(2016)01-0125-07

基金项目：全军后勤计划项目(油20070209)和重庆市博士后基金项目(Rc201355，Xm201318)资助

收稿日期：2014-09-23

第一作者： 夏迪，男，硕士，从事润滑油脂添加剂研究；E-mail：xd13708352970@sina.com

通讯联系人： 陈国需，男，教授，从事油品添加剂和摩擦化学研究；E-mail：chen_guoxu@21cn.com