石油树脂应用研究进展

吕维华，夏德强，伍家卫，甘黎明，尚秀丽，李翠萍

（1. 兰州石化职业技术学院, 甘肃 兰州 730060； 2. 成都工业职业技术学院, 四川 成都 610023）

石油树脂应用研究进展

吕维华1，夏德强1，伍家卫1，甘黎明1，尚秀丽1，李翠萍2

（1. 兰州石化职业技术学院, 甘肃 兰州 730060； 2. 成都工业职业技术学院, 四川 成都 610023）

在石油裂解生产过程中会产生大量烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃、芳烃、芳烯烃及稠环化合物等物质的副产物，其中富含大量不饱和烯烃可以用于生产各类石油树脂。就石油树脂原料组成、分类方法、聚合方法、功能改性方法及应用领域进行了详细论述，并提出未来石油树脂发展方向。

石油树脂；制备；应用；进展

石油树脂是用石油裂解制烯烃副产物中的活性烯烃为原料，经溶液聚合而成低分子量热塑性树脂，因分子组成皆为碳氢化合物，故又称碳氢树脂。石油树脂具有良好的耐水、耐候性等性能，价格便宜，应用广泛。本文详细总结了国内外石油树脂聚合及改性方法，意旨给同行一定参考和理论指导。

1 石油树脂原料及分类

石油裂解制烯烃副产物组分多达150种有机化合物，如烷烃、烯烃、芳烃等，成分复杂，比例不稳定，波动幅度大，且随裂解原料、裂解深度、裂解装置、精馏工艺及各工艺参数等因素波动而波动。针对副产物中不饱和单体性质，可采用不同聚合方法得到不同颜色（微黄至棕褐色，即Fe/Co比色计1#～20#色）、外观（透明/半透明、固/液）、分子量（102～104）、软化点（50～200 ℃）的系列石油树脂，其结构性能主要取决于单体种类、结构和组成，质量随副产物组成不同而波动。

石油树脂按原料来源分为纯种和混合型石油树脂；按状态分为液态和固态石油树脂；按单体含碳数可分为C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C5/C9等型号石油树脂，其中C5与C9研究应用较多。如果聚合单体为160～230 ℃馏分，以茚和氧茚为主，所得树脂又称古马隆树脂，属于特深色石油树脂。副产物被综合利用，延伸了产业链，提高了产品附加值和经济效益。

2 石油树脂制备方法[1-3]

2.1 阳离子聚合法

此法是目前应用最广的方法，其基本工艺流程概括为：（1）原料预处理：原料精制，一般用碱洗法去除阻聚剂；（2）引发剂体系配制：主和助引发剂组分配制，多采用Friedel-Craft体系；（3）聚合反应：原料配制、进料方式、聚合工艺及温度、压力、滴加速度等各工艺参数确定；（4）聚合终止：终止剂种类和用量选择（可以碱洗、酸洗、醇洗、胺洗或添加固体消石灰、醌等进行终止）、终止工艺及参数确定、聚合物与终止剂和失活引发剂分离；（5）聚合物分离：用闪蒸法、减压蒸馏或气提法，将聚合物与溶剂分离，确定工艺路线和参数，以确保树脂质量和收率；（6）溶剂回收利用；（7）树脂成型：趁热将石油树脂导入储存槽中，冷却后粉碎成块状固态，包装；（8）三废处理：在生产过程中产生的碱液NaOH、Ca(OH)2及含失活引发剂AlCl3、BF3、TiCl4、AlEtC12、AlEt2Cl、AlEt3的污水等会对环境造成严重污染，确定切实可行的三废治理工艺。

2.2 自由基聚合法

自由基聚合工艺：（1）引发方式选择：引发剂的种类用量或复配方式、聚合温度压力、光源及光强度确定；（2）原料进料方式：石油裂解制烯烃副产物或原料单体、引发剂连续进料还是分批或滴加；（3）聚合反应：聚合工艺及温度、压力、滴加速度等各工艺参数确定；（4）石油树脂分离：用闪蒸法、减压蒸馏或气提法，将树脂与溶剂分离，确定工艺路线和参数，以确保树脂质量和收率；（5）溶剂回收利用；（6）树脂成型：趁热将石油树脂导入储存槽中，冷却后粉碎成块状固态，包装。特点是聚合速度快，一经引发，短时间内就会形成高分子，分子量分布较宽，树脂支链较多，无三废治理，无需人为进行聚合终止。

2.3 热聚合法

具体工艺：将催化裂解副产物或纯单体作为原料添加到反应釜中，在高温高压下进行热聚合，然后减压蒸馏出未反应的单体和溶剂，或用闪蒸工艺进行固液分离，趁热加工成型，粉碎成块状或片状热塑性石油树脂。

热聚合工艺有无催化剂均可。优点是工艺简单，收率高；缺点是聚合反应要在较高温度压力下进行，能源及设备损耗较大。

2.4 石油树脂改性方法[4-9]

为满足不同行业对石油树脂性能要求，需对普通石油树脂进行改性。从简单的加氢改性到化学接枝改性，性能迥异、用途特定，逐渐成为未来发展方向。改性方法主要分为化学改性和物理改性。

2.4.1 化学改性法

（1）加氢聚合法

由于原料及聚合工艺等方面的原因，有些石油树脂聚合后分子中依然存留大量不饱和键，此时可以在催化剂作用下继续对其进行加氢改性，得到加氢石油树脂。

此法使用的催化剂主要分为贵金属和非贵金属两大类。前者有负载型钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）、钌（Ru）和锇（Os）等，后者主要有镍（Ni）、还原镍、硫化钼（Mo）、负载型硫化镍/钨等。

加氢方法选择与生产规模和产品性能指标密切相关，通常有三种：（1）浆态床加氢法：石油树脂按一定比例溶解于溶剂中，与负载催化剂一起进入反应釜中，在高温高压下聚合一定时间，过滤分离催化剂，闪蒸分离石油树脂。（2）固定床加氢法：此加氢工艺分一段法和二段法。石油树脂溶解进入加热炉预热，然后与H2混合进入高温高压加氢反应器，经固液分离，溶剂循环使用，树脂熔融压片。（3）喷淋塔式加氢法：粉状催化剂悬浮于泡罩塔板上，实现低压加氢。这种催化加氢蒸馏是将树脂加氢和产品分离相结合，不仅流程简单，能耗降低，更重要的是对那些受热力学平衡限制的反应，可以通过不断分离产品，破坏化学平衡，提高转化率。

（2）功能团法

针对普通石油树脂具有非（弱）极性、热塑性、分子量低、物化性能欠佳、一般不能单独使用的弱点，需对其进行功能改性，制成特种功能石油树脂，拓宽应用领域和范围。主要方法有：（1）在体系中添加功能单体与之共聚，使分子上嫁接功能基团，从而改善石油树脂功能性和相容性。此树脂可继续与其它能与之反应的各种单体继续进行聚合反应，得到深度改性石油树脂。（2）通过添加丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚等功能软单体与之共聚，改善柔韧性和相容性，拓宽应用领域。（3）二烯烃含量较高的石油树脂分子量分布宽，熔融温度范围宽，因此在制备热熔型马路划线漆时，难得到均匀熔融体，造成施工困难，漆膜质量差；在制备胶黏剂时，则增粘效果不明显。因此，这类石油树脂在聚合期间，应适量添加单烯烃与之共聚，以窄化分子量分布范围，降低熔融粘度，提高熔体均匀性。（4）水溶性石油树脂：通过添加亲水单体，经聚合、盐化，得到水溶性或水分散型石油树脂。该树脂表面活性高，可作为阻垢剂、稳定剂、增稠剂、表面活性剂、成膜剂、水泥浆、水性涂料、粘合剂等领域，拓宽应用范围。

（3）化学接枝法

含活性功能团的石油树脂与能与其它能与之发生化学反应的树脂继续进行接枝共聚，得到接枝石油树脂。

2.4.2 物理改性法

石油树脂通过与其它树脂进行物理共混而使性能改变，具体方法有：（1）石油树脂与橡胶或塑料，在双辊炼胶机、螺杆挤压机等产生高剪切力的设备作用下进行熔融、挤压，使树脂得到改性。（2）将石油树脂配成石油树脂液，再与其它合成树脂液进行混合。（3）石油树脂液通过添加乳化剂、保护胶和水，在强力搅拌下形成石油树脂乳液，然后可与其它合成树脂乳液复配，制成乳胶或乳胶漆等，降低环境污染。

3 石油树脂应用[10,11]

美、日、德、俄、法、英等发达国家的石油树脂生产能力和技术水平均处世界领先。我国石油树脂原料和人力资源充足，原料大都来自燕山、扬子、齐鲁、大庆、兰州等石化公司，生产潜能大，但起步较晚，是一个发展中的潜力市场。近年来，随着技术改进、新产品开发、应用领域扩展，使市场需求和销售量猛增，成为全球增长率最快国家。

石油树脂原料来源广泛，价格低，可应用于诸多领域，具有广泛的适用性，但一般不单独使用，与其它树脂复配后提高相应产品的专项性能，降低成本，提高效益。当然，不同种类和型号的石油树脂改性程度差异很大，使用前一定要悉心筛选，注意型号、极性和性能的匹配性，确定种类、用量和复配工艺，才能得到理想效果。

3.1 涂料领域

石油树脂可与天然树脂类、沥青类、聚酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸类、橡胶类、醇酸类、环氧类、酚醛类、烯类等诸多树脂共混，降低体系粘度，有效防止储存期间增稠和颜填料沉淀问题，提高漆膜干性、光泽、硬度、干性、附着力、耐酸/碱/盐/水、耐候性、耐老化性和热稳定性等性能，减少有机溶剂排放量，一般用量为主树脂的10%～50%。

3.2 粘合剂领域

粘合剂配方中的基本组分通常是一种高聚物，如天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、SBS和SIS树脂等，石油树脂与之复配制成压敏胶、热熔胶、橡胶型胶黏剂，起到增黏作用，提高初粘性、粘结性、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和耐酸/碱/盐/水等性能。

3.3 橡胶领域

石油树脂作为配合剂在大多数橡胶制品中广泛应用，起到增粘、补强、软化等作用，用量约为主胶量20%～80%，常用品种有C5、C5/C9、DCPD、加氢石油树脂和古马隆树脂。在橡胶混炼、压延、压出等加工过程中，这些树脂与橡胶胶粒有很好的互溶性、初粘性与持粘性，提高生粘、降低门尼粘度，改善颜料分散性，避免对加工机械粘附，降低硫化点的硬度及模数，但不影响硫化时间及硫化后的物理性能；提高胶料间的互黏性、伸展性、抗剥落性，改善拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和耐老化性等性能，适用于制备子午线轮胎、三角带、输送胶带、橡胶管等各种橡胶制品。

3.4 印刷领域

石油树脂替代许多天然树脂应用于活版、平版、雕版等各类印刷油墨中，主要起到连接、润湿、展色、快干、增亮、增塑、耐磨、耐水、耐碱、提高印刷性能等作用，降低成本。它对印刷油墨的流变性和连接料的稳定性影响很大，应选用与体系中各种组份相容性好、软化点高的C9、DCPD等石油树脂。

3.5 其它方面

顺酐改性石油树脂，经盐化，可制成水溶性石油树脂，替代松香作为施胶剂而应用于造纸业，石油树脂与松香相比，起泡少，纸面平整光滑光泽高，提高疏水性和印刷性。

马来酸酐接枝改性石油树脂经多元醇酯化，或再与EVA树脂共聚，用于柴油降凝剂，提高降凝、降滤、降低冷滤点效果。

石油树脂可作为沥青材料的主要添加剂，用于建筑材料和公路路面，提高粘接性能，起到密封、防水、耐候、耐酸碱盐等作用。

用聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃制备各种容器、包装材料时，产品通常存在耐热性差，透明性差和柔软性等问题，用加氢石油树脂作为添加剂可提高相应性能。

4 展 望

从市场应用来看，每年都会有新产品出现，石油树脂已进入技术竞争时代，因此科研能力亟待提高，高质量、高附加值、高功能化的特种功能石油树脂亟待开发，以满足特殊行业特殊产品的专项需求，拓宽新领域，提高产业竞争力和市场占有率，带动整个产业链发展，将成为行业发展目标。我国是一个发展中的潜力大国，技术水平和市场份额在迅速提高，因此我们要在立足国内市场的同时，逐步拓展到国际市场，逐步发展成为世界瞩目的生产规模化、品种系列化、质量标准化、市场国际化的集生产、销售和消费于一体的石油树脂强国。

［1］ Wang GQ, Zhang WX, Liang JC, et al. Preparation of C5 petroleum resins using Et3NHCl-AlCl3 as catalys [J]. Asian Journal of Chemistry, 2013, 25(5):28-29.

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Research Progress in Application of Petroleum Resin

LV Wei-hua1，XIA De-qiang1，WU Jia-wei1，GAN Li-ming1，SHANG Xiu-li1，LI Cui-pin2
（1. Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China；2. Chengdu Industry College of Vocational Technology, Sichuan Chengdu 610023, China）

A large number of oil cracking by-products are produced in the process of oil cracking, such as alkanes, cyclanes, alkene, cycloalkene, aromatic hydrocarbons, unsaturated aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic compounds. A large number of unsaturated hydrocarbons in the by-products can be used to produce various kinds of petroleum resins. In this paper, the raw materials, classification methods, of producing petroleum resins, polymerization methods, modification methods and application of the petroleum resin were summarized; development direction of petroleum resin in the future was pointed out.

petroleum resin; preparation technology; application; progress

TE626

A

1671-0460（2016）11-2622-04

西科发，项目号：2015-28；甘教技，项目号：1115-01；兰财建，项目号：2010-1-219。

2016-04-23

吕维华（1966-），女，河北省唐山市人，教授，博士，2009年毕业于西北师范大学高分子化学与物理专业，研究方向：高聚物合成及相关高分子材料的教学、科研与应用工作。E-m ail：lw hgfz@163.com。

伍家卫（1964-），男，教授，硕士，研究方向：炼油技术、精细石油化工等领域的教学、科研及应用工作。E-m ail：xqhzw jw@163.com。