化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展

娄 贺克劳斯塔尔工业大学（德国）化学与电化学工程学院 德国下萨克森州 999035

化学催化还原地下水中硝酸盐的研究进展

娄 贺
克劳斯塔尔工业大学（德国）化学与电化学工程学院 德国下萨克森州 999035

化学催化还原相比较反硝化来说，拥有更快的反应速度，适合应用在处理分散给水中，是最具前景和最适合进行地下水硝酸盐脱硝的技术，这种技术的关键就是在控制反应方向的时候还能提高反应速度。本文主要分析了化学催化还原地下水中硝酸盐的反应情况以及机制。

化学;催化还原;地下水;硝酸盐

近年来随着不断发展社会经济和提高人们生活水平，大量提高污水排放量，迅速发展农业和养殖业，也会提高氮肥的使用，促使严重破坏自然循环，越来越严重的出现硝酸盐污染地下水的现象。目前，国内已经不同程度的污染地下水，并且每年还在不断提高，基于此，研究化学催化还原地下水中硝酸盐就显得尤为重要。

一、化学催化还原水中硝酸根

上世纪八十年代开始发展和研究化学催化还原水中硝酸，最早提出还原剂为氢气的就是德国学者Vorlop，基于负载二元金属催化的影响下，能够把硝酸盐变为氮气。化学催化还原水中硝酸的时候具备比较快速的反应，相比较反硝化酶催化技术来说，这种技术具备三十倍以上的催化活性。因为可以在水温和地下水质情况下进行催化还原反应，如果还原剂为氢气不会严重出现二次污染水，基于此社会上也越来越重视这种工艺，并且这种技术是具备一定发展前景。这种技术的关键就是需要控制反应方向和提高反应速度，因此急需研究稳定性能号、高效的催化剂。

二、化学催化还原硝酸根的影响因素

1.催化剂的性质

催化剂选择性和活性受到催化剂性质的严重影响，一般情况催化剂主要有载体、助催化剂、主催化剂，依据不同方式和组合进行制备，会影响催化剂性能。硝酸盐一般催化的时候主要都是贵金属作为主催化剂，如，Ir、Rh、Pt、Pd等，选择性和活性最高的就是Pd。助催化剂是辅助成分，一般来说本身没有活性，但是实际应用的时候能够在一定程度上改变催化剂形态和结构，所以能够达到改变催化性能的目的，辅助催化剂包括In、Zn、Cu、Ag等，明显改善催化效果的就是掺入锡、铜等金属。还原硝酸盐的选择性和速率也会受到二元催化剂前驱体和比例的影响。载体实际上就是支撑助催化剂和主催化剂的重要物质。载体基本上没有活性，主要就是用来改变活性组分，达到提高有效表面积、降低造价和提高机械强度的目的。不同制备技术会影响活性组分的组合状态和分散程度，基于此会极大程度上影响选择性和活性。

2.水质因素

催化还原硝酸的时候地下水水质会影响选择性和活性，经过大量研究和分析可以发现，水中硝酸根和阴离子之间能够催化和吸附表面活性位；水中阳离子会严重影响水中氢氧根和硝酸根的迁移速度，S2-离子可能导致出现催化中毒的问题。相关学者依据Al2O3、Pd-Cu作为反应的催化剂，分析硝酸盐脱销中不同阳离子对速率的影响，从中可以发现，反应率速率依据以下顺序不断增加，K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+，然后提出对于催化剂选择性和活性来说水中永久硬度的影响，硝酸盐和HCO3-具备类似结构，所以会出现竞争吸附，以至于降低催化剂选择性以及活性。硝酸盐催化还原的时候会适当提高溶液界面和催化剂位置的PH，随着不断进行反应，会提高溶液OH-浓度，升高溶液PH，由于不断提高PH，不管是一元催化，还是二元催化硝酸盐都会明显降低催化活性，大幅度提高氨氮产率，主要就是因为不同PH会吸附不同类型物质。碱性条件下，催化剂主要就是吸附氧化物，出现氧化态，酸性条件下，催化剂主要就是吸附氢，出现还原态；一般来说，越高PH，就会越明显降低还原硝酸盐的活性。

3.反应条件

对化学催化还原硝酸根的环境和条件进行优化，例如供氢速率、还原剂种类等，以便于能够有效提选择性和脱氮效率，是现阶段研究化学催化还原硝酸根的关键。在上述反应的时候，为了能够有效减少OH-抑制硝酸根还原的作用，有关学者在研究以后可以发现在催化还原的时候同时加入二氧化碳气体和氢气，移走催化剂表面OH-。随后有学者提出还原剂为甲酸的反应来进行硝酸盐的还原，总方程式为，2NO3-+5HCOOH→N2+3CO2+2HCO3-+4H2O。甲酸十分容易溶于水，能够分解形成CO2和H2，还原剂为H2，二氧化氮气体能够缓冲水体PH，可以有效解决运输和存储H2的问题，所以，开始更加重视还原剂为甲酸的还原硝酸根的反应，但是实际操作的时候这种技术不完全分解甲酸，会导致出现二次污染。当提高氢气含量的时候，会促进结合氧原子和氢原子，以便于增加催化活性，此外，提高氢原子和氮原子形成N-H键的概率，以便于达到降低硝酸根催化反应的选择性。

4.传质过程

还原硝酸根的时候应用化学催化技术，属于异相催化过程，实际上出现在催化剂表面。随着不断进行催化反应，催化剂表面形成氢氧根，如果氢氧根具备低于加氢的脱附速率，会导致不断积累氢氧根，以至于提高催化剂表面PH，从而会导致严重减少催化剂选择性和活性，所以，催化还原硝酸根的时候，不但需要合理控制酸度，还需要保证溶液内部和催化剂表面之间拥有传质作用，现阶段依据粉末状催化剂来进行小型实验的时候，应该不断进行搅拌，然后适当添加酸性物质等，以便于能够适当更改传质条件，但是不适合应用在大型实验中。为了能够不断改变实际情况，不少研究人员都利用纤维状物质作为实验载体，例如，玻璃纤维、活性炭纤维等，上述反应物质具备比较小扩散阻力以及很强可塑性，适合应用在各种形式实验反应中，此外，还有不少研究人员在大孔膜表面施加催化剂负载，以便于能够合理接触气、液、固三相，能够合理分析分离固液的现象，可以在一定程度上全面增加催化剂选择性以及活性，现阶段，国内外研究人员都比较重视这方面的分析和研究，但是还没有进行更深入的研究，例如，如何设计更加科学、高效、合理的反应器，有效增加传质效率的技术，这就是未来研究化学催化还原地下水中硝酸盐的重点和难点。

三、反应动力学及反应机制

对于大多数催化反应来说，催化剂表面中反应物质会出现吸附、扩散、化学反应、物质传输以及脱销等现象，需要及时控制所有反应步骤，所以进一步研究化学催化还原硝酸根的机理，以便于能够有效提高反应的选择性和活性。研究和分析动力学的时候主要就是注重硝酸盐粉末状催化剂，例如，Al2O3、Pd-Cu。依据此提出了催化还原硝酸盐的速率方程，催化剂表面最先吸附的就是NO3-，然后出现符合兰格缪尔-辛休伍德机理的表面反应。在分析SO4-和NO2-对NO3-反应速率带来的影响，能够提出合理的动力学推导方程。其中中间产物为NO，基于此合理推测催化剂表面基元反应。催化还原硝酸根的时候，在聚乙烯醇水溶胶上合理固定Pd-Cu双金属，依据此来计算Monte Carlo模拟和分子动力学，依据此计算硝酸钾中扩散情况，分析模拟水溶胶结构的时候合理利用立体晶格ISING模型，从而达到全面扩散系数，以便于能够得到Monte Carlo模拟数据。随后有相关学者提出催化剂为Pd，还原硝酸根的时候应用甲酸和氢气作为还原剂，研究实际反应机理，表面出现两种催化剂活性技术，一是纯PD微晶；二是双金属微晶，合理在惰性载体表面进行分布。双金属微晶表面能够吸附硝酸根，并且还原成亚硝酸根，但是不会进一步还原亚硝酸根，先进行脱附再被Pd微晶吸附，对低价化合物进行还原。如，还原剂氢气或者甲酸仅仅稚嫩在金属Pd表面进行吸附形成分解和吸附，甲酸可以被分解为氢气球和二氧化碳气体，进一步分析氢气形成活性氢原子，活性氢原子一部分能够转移到催化剂双金属表面还原硝酸根，一部分能够还原Pd单金属表面氮氧化物，金属Pd表面吸附还原剂以及含氮物质的比例来决定反应选择性。，如果法改变还原剂比例和含氮比例，此时会改变系统选择性。

结束语

综上，现类似于生物处理方式的化学催化换元法能够还原硝酸根变为氮气，但是不同于生物处理技术的就是，这种技术具备比较快反应速度，能够方便进行以及适用不同环境和条件，，是最具前景的脱硝方式。现阶段国内还是处于刚刚开始研制硝酸盐催化还原的阶段，还没有十分完善的分析方式，会出现很多影响的未知因素，控制选择性、活性以及稳定性是研究的重点，实际操作的时候可能会不完全反应氢化形成亚硝酸盐，或者形成NH4+等物质，所以，在分析催化材料改性和制备的时候需要进一步深入研究和探索，特别是涉及材料功能、活性机理、实用化等技术方面内容是比较重要的，此外，也应该分析高反应速度等优势，有机结合多种技术建立全新的制备工艺，从而达到稳定、高效的设计目的，同时也是现阶段研究上述及时的关键和热点。

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Research on the Development of Nitrate in Chemistry Catalytic Reduction Groundwater

Louhe, Chemical and Electrochemical Engineering Institute of Clausthal University of Technology (Germany)，999035

Chemistry catalytic reduction, comparing to denitrif cation, has a faster reaction speed and it is suitable to apply in separate water supply, which is the most promising and suitable nitrate denitration technology of groundwater and the key point of this technology is to improve the reaction speed when controlling the reaction direction. This paper mainly take a analysis of the reaction situation and mechanism of nitrate in chemistry catalytic reduction groundwater.

chemistry；catalytic reduction；groundwater；nitrate

T

A

娄贺（1992～），男，汉，黑龙江大庆，德国克劳斯塔尔工业大学化学与电化学工程学院，德国下萨克森州，学生，研究方向：化学工程。