Y型分子筛改性的研究进展

史晓杰，刘宇航，王辰晨，王 栋，任世宏，秦晓月，辛作伟

（1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；2.中国石油兰州石化分公司催化剂厂；3.中国石油兰州石化分公司动力厂）

综述与专论

Y型分子筛改性的研究进展

史晓杰1，刘宇航2，王辰晨1，王 栋1，任世宏1，秦晓月3，辛作伟3

（1.中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；2.中国石油兰州石化分公司催化剂厂；3.中国石油兰州石化分公司动力厂）

作为一种在石油催化裂化过程中常用的分子筛，Y型分子筛以其高稳定性、高活性、抗重金属污染能力和抗结焦能力成为FCC催化剂中主要的活性组分。目前，中国重质油加工工艺以催化裂化为主，2015年原油加工量超过5.0×108t/a。在未来一段时间，催化裂化加工重质原料油仍然是中国国内炼油厂的工作重点。综述了近年来Y型分子筛的改性研究进展，为今后Y型分子筛的改性研究提供了一定的借鉴。

Y型分子筛；稀土；改性

中国在2011年成为全球最大的能源消费国，2015年中国原油产量达到2.17亿t，中国原油消费量达到5.43亿t。目前，中国已经形成了以催化裂化为主的重质油加工工艺，2015年加工量超过5.0亿t/a。在可预见的未来，催化裂化加工重质劣质原料油仍是炼油厂的工作重点。目前，FCC催化剂中主要使用的分子筛是改性Y型分子筛，研究改性Y型分子筛对重质油加工有着重要的意义。Y型分子筛的应用领域越来越广，不仅在催化裂化领域，在生物、医疗健康和环保领域也拥有良好的应用前景［1-6］。笔者综述了几类不同元素改性Y型分子筛及未来的研究方向进展，为改性Y型分子筛的实验及工业生产提供了一定的理论依据和相关参考。

1 稀土金属改性Y型分子筛

Y型分子筛上硅铝骨架上钠离子可以与其他离子交换，Y型分子筛与稀土金属离子交换则一直是研究的热点。J.G.Nery等［7］用铈离子和镧离子与NaY分子筛进行离子交换，并分别在有蒸汽和无蒸汽的情况下，将改性分子筛在500℃下煅烧1 h，得到了稀土离子改性的NaY分子筛。研究发现，铈离子和镧离子迁移到方钠石的S2位置，钠离子迁移到S4位置。由于稀土离子的引入和煅烧过程，脱铝产生的铝位于方钠石笼的内部。

在乳酸脱水制备丙烯酸反应中，改性Y型分子筛（稀土元素La、Ce、Sm和Eu改性）表现出良好的活性。NaY分子筛与稀土RE3+交换处理后，REY分子筛理化性质有一定提高。与常规Y型分子筛相比，镧系元素改性Y型分子筛有更好的催化活性。含有2%（质量分数）镧系元素的改性Y型分子筛催化活性最好，同时镧系离子的加入改变了催化剂的物理性质，表面酸强度有所下降，比表面积和孔径也有所增大。镧离子引起了晶胞变形，对乳酸吸附和反应通道产生影响，使丙烯酸选择性更高，提高了抗焦炭性能，抑制了副反应［8］。中国学者采用不同的稀土元素（Y、Nd、Ce、La）通过浸渍法改性NaY分子筛，考察了改性分子筛在乳酸脱水制丙烯酸反应中的活性。研究发现，稀土离子进入了NaY分子筛骨架，改性分子筛提高了丙烯酸收率。最佳反应条件：反应物乳酸质量分数为38%、空速为3 h-1、反应温度为325℃、采用La改性NaY分子筛催化剂，丙烯酸收率最高，达到54.2%［9］。

有学者对稀土改性Y型分子筛的酸性做了研究。研究发现，改性Y型分子筛的酸密度、总B酸量和强B酸量、总L酸量和强L酸量均有所增加；当稀土含量达到某一峰值后，酸密度、B酸量和L酸量开始下降。四配位、五配位和六配位的铝原子会影响B酸度产生，低配位的非骨架铝原子则会影响L酸的产生［10］。秦玉才等［11］研究了噻吩分别在Y型分子筛、HY分子筛、铈离子改性NaY分子筛和稀土离子改性超稳Y分子筛上的吸附及催化转化行为。研究结果表明，Y型分子筛经过稀土改性后，分子筛晶体的基本结构保持不变，但是精细结构有所改变，降低了分子筛酸强。稀土改性分子筛和HY分子筛均可通过B酸中心的质子化作用活化噻吩，稀土离子促进了氢转移反应和低聚反应，促进了噻吩裂化反应。

稀土改性分子筛硅铝比对反应活性也有很大的影响。在环己烷与叔丁基过氧化氢的液相氧化反应中。不同稀土离子改性Y型分子筛的催化活性顺序：Ce3+≥Yb3+＞Sm3+＞Eu3+＞Nd3+。研究得到最佳反应条件，初始HY分子筛硅铝物质的量比为12.5、Y型分子筛通过CeCl3进行改性、反应温度为90℃时，反应活性最高［12］。

2 其他金属改性Y型分子筛

与三价稀土金属离子相比，二价金属离子也能产生催化活性，同时二价金属离子可以明显改变分子筛的酸性质，进而改变催化反应产品分布。采用La3+和Ba2+浸渍对NaY分子筛进行改性，改性过程对催化剂表面酸碱特性、孔结构和催化活性有着显著的影响。与连续浸渍相比，通过二步浸渍的改性分子筛具有更好的催化性能。与普通NaY分子筛相比，在乳酸脱水生成丙烯酸反应过程中，使用改性分子筛可使丙烯酸产率从21.6%提升至41.6%［13］。有学者采用Cu2+对NaY分子筛进行改性，然后应用改性NaY分子筛对5种分别含有噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩和苯并噻吩的有机硫化物进行吸附脱硫实验。研究发现，Cu2+改性的NaY分子筛吸附脱硫效果良好，同时随着有机硫化物上硫原子电子密度的增大，改性NaY分子筛的吸附选择性随之增大。研究还发现，小分子有机硫化物的空间位阻效应不是改性NaY分子筛吸附硫的决定因素［14］。

Sun Peng等［15］研究发现，在乳酸脱水反应中，钾改性NaY分子筛的选择性和耐用性均有所提高。钾质量分数为2.8%的改性NaY分子筛使反应选择性从14.8%提高到50.0%，降低了副反应的发生，同时催化剂耐用性也有所提高。研究证明催化性能的提高与酸碱比的改变和钾的电子助剂作用催化效应有关。在芳基溴化物和芳基碘化物的Suzuki偶联反应中，利用Pd（Ⅱ）对NaY分子筛进行改性，添加改性NaY分子筛的催化剂表现出很高的活性，而且催化剂可以再生，是一种环境友好型催化剂［16］。

有学者通过液相离子交换法制备得到改性ZnY分子筛脱硫吸附剂。在脱硫实验中发现，Zn（NO3）2负载浓度为0.3 mol/L、在500℃下焙烧改性Y型分子筛、吸附实验中吸附温度为30℃、吸附空速为0.5 h-1，分子筛脱附吸硫效果最好，脱硫率超过80%［17］。

3 非金属改性Y型分子筛

改变Y型分子筛硅铝骨架上的硅铝比也是一种常用的改性方法。采用高温水蒸气处理或用其他化学试剂脱出分子筛骨架上的部分铝，从而提高了分子筛骨架中的硅铝比。分子筛的酸性与其晶胞上的铝原子有关，随着分子筛硅铝比的提高，分子筛的酸性也相应地发生了变化。张旭等［18］利用磷酸氢二铵（DAP）对Y型分子筛改性，微观表征显示磷原子部分替换了Y型分子筛中的铝原子，改性Y型分子筛结晶度和骨架结构基本保持不变，降低了Y型分子筛的酸性，从而增大了催化剂的酸强度。

4 改性Y型分子筛研究新方向

目前，小晶粒尺寸Y型分子筛也是热门研究领域。由于小晶粒尺寸Y型分子筛具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率，其在提高转化重油大分子能力、降低催化剂生焦等方面表现出较常规尺寸Y分子筛更为良好的性能［19］。Wang Bo等［20］研究了老化时间、老化温度、结晶温度和结晶时间对于小晶粒Y型分子筛合成的影响。研究发现，小晶粒Y型分子筛的结晶速率和结晶产物组成取决于老化时间和温度。与未老化样品相比，老化样品的平均粒径从2.8μm降至0.25μm。整体粒径分布范围从0.5～5μm降至0.05～0.8 μm，硅铝物质的量比≥5.5。分子筛崩塌温度高达890℃，比表面积达到1 050 m2/g。有学者在合成NaY分子筛的过程中，加入吐温系列表面活性剂（其中包括吐温20、吐温40、吐温60）。在强碱作用下，反应生成了聚氧乙烯山梨酸糖醇酐和酸钠皂，有利于降低NaY分子筛的表面能，进而降低了分子筛的晶粒尺寸。吐温20更加易于合成纳米NaY分子筛，当n（吐温20）∶n（Al2O3）=0.2∶100、晶化温度为90℃、晶化时间为17 h时，纳米NaY分子筛的粒径约为75 nm，硅铝物质的量比为3.46，产率≥92%［21］。

通过微波辅助的离子热方法也成功制备了纳米尺寸NaY分子筛。研究发现分子筛尺寸为150～250 nm，相对结晶度为69.16%，硅铝物质的量比为5.02。与传统NaY分子筛相比，纳米NaY分子筛具有更大的比表面积和中孔孔容，更高的热稳定性，更好的裂化性能，更高的汽油选择性，较低的焦炭和气体选择性［22］。尹海亮等［23］采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）为分散剂，以水玻璃、铝酸钠为原料，制备了纳米NaY分子筛。研究发现，在晶化温度为100℃、添加导向剂质量分数为20%、导向剂陈化时间延长的条件下，制得粒度分布范围较小，平均晶粒小于100 nm的NaY分子筛。与微米级分子筛基催化剂相比，纳米NaY分子筛基柴油加氢精制催化剂有更好的加氢脱硫和脱氮效果。

Buddhadeb Dutta等［24］在 有 氧 条 件 下 将［Fe4O2（O2CCH3）7bpy）2］（ClO4）多核铁络合物进行煅烧固定在NaY分子筛表面，形成了纳米尺寸γ-Fe2O3@NaY分子筛。在分子筛基质表面形成了5 nm的超顺磁γ-Fe2O3粒子。在过氧化叔丁醇和不同烯烃的环氧化反应中，γ-Fe2O3@NaY分子筛表现出很好的催化效率。尤其在二苯代乙烯和过氧化叔丁醇的氧化反应中，γ-Fe2O3@NaY分子筛具有很好的催化活性，苯乙烯表现出了很高的转化率（90%）和环氧化选择性（95%）。

随着对Y型分子筛改性研究的发展，Y型分子筛在催化裂化、煤化工和精细化工等领域有更多的应用。对Y型分子筛进行离子交换改性，合成纳米级Y型分子筛进一步提高其活性、稳定性和抗重金属污染能力仍将是未来研究工作的热点［25-26］。

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联系方式：497369578@qq.com

Advances in modification of NaY zeolite

Shi Xiaojie1，Liu Yuhang2，Wang Chenchen1，Wang Dong1，Ren Shihong1，Qin Xiaoyue3，Xin Zuowei3
（1.PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，China；2.Catalyst Plant，PetroChina Lanzhou Petrochemical Company；3.Power Plant，PetroChina Lanzhou Petrochemical Company）

As a common zeolite in the cracking process，NaY zeolite became the main active component of the FCC catalyst due to its high stability，high activity，high metal tolerance，and anti-coking performance.Nowadays，catalytic cracking was the most important part of heavy oil processing in China and its crude processing volume was over 5.0×108t/a in 2015.The inferior heavy crude oil processing by catalytic cracking will remain the priority of Chinese refineries in the future.The progress of modification of NaY zeolite in recent years was summarized.Some experiences in the future modification study of the NaY zeolite were also seggested.

NaY zeolite；rare earth；modification

TQ133.3

A

1006-4990（2016）11-0001-03

2016-05-18

史晓杰（1986— ），男，硕士，工程师，主要研究方向为FCC催化剂中试放大。