高分子分离膜材料的研究进展与开发利用

汪　威，薛玉华, 步明升，刘　志，阮润琦，王　黎，郭年华

(海洋化工研究院有限公司, 山东　青岛　266071)



高分子分离膜材料的研究进展与开发利用

汪威，薛玉华, 步明升，刘志，阮润琦，王黎，郭年华

(海洋化工研究院有限公司, 山东青岛266071)

膜分离技术被认为本世纪最有发展前途的高技术之一，具有可常温进行、能耗低、适用对象广泛、操作容易、装置简单、易于自动控制和不污染环境等优点，将会对节约能源，提高效率，净化环境等方面做出重大贡献。本文对高分子分离膜的分类、分离机理与过程、制备方法进行综述，并对新型高分子分离膜的开发与利用以及高分子分离膜应用与发展趋势进行介绍。

高分子分离膜；分离机理；制备；应用开发

作为一项产业发展的高技术，膜分离技术被公认为本世纪最有发展前途的高技术之一。目前已普遍用于电子、化工、纺织、轻工、石油化工、冶金、医药、农业等领域。膜分离[1]是指在某种推力 (压力差、浓度差、电位差等)作用下，利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。该分离过程具有以下特点[2]：可常温下进行；分离过程中不发生相变化，能耗低；适用于膜分离过程的对象非常广泛，大到肉眼看得见的颗粒，小到离子和气体分子；膜分离过程操作容易、装置简单、易于自动控制和不污染环境等优点。随着膜分离技术的不断发展，能源短缺和环境污染以及水资源短缺等问题日渐严重，而膜工艺成本不断降低，使得该项技术在以后的日子里发挥着越来越重要的作用，将会对节约能源，提高效率，净化环境等方面做出重大贡献。

1　高分子分离膜分类

基于研究目的、观察角度不同，高分子分离膜分类的方法是多种多样，缺乏统一的规律。分离膜主要有以下几种分类方式[3]：①根据构成膜的材料种类划分有以无机碳材料或陶瓷材料为主的无机膜，以合成高分子材料为主的有机合成膜，天然高分子材料为主的天然有机膜和液体高分子材料在支撑材料上形成的液体膜等。②根据使用功能划分，包括用于混合物分离的分离膜，用于药物定量释放的缓释膜，起分隔作用的保护膜。③根据被分离物质性质不同，有气体、液体、固体、离子以及微生物分离膜等。④根据被分离物质的粒度大小分成反渗透膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜、微滤(MF)膜。⑤根据膜的形成过程划分有沉积膜、相变形成膜、熔融拉伸膜、溶剂注膜、烧结膜、界面膜和动态形成膜。⑥根据膜结构和形态不同还可以分成密度膜、乳化膜和多孔膜。⑦根据用处的不同可分为：CO2回收膜、 废水净化膜、海水淡化膜、诊测癌患膜、皮肤移植膜、无菌卫生膜、除臭生化膜、食品成分改善膜、光电敏感膜、节能增光膜等。

2　高分子分离膜分离机理与过程

2.1分离机理

分离膜的主要用途是利用膜对不同物质的透过性不同对混合物进行分离。作为分离用膜，两个最重要的指标是膜的透过性和选择性。前者标志着膜分离速度，后者标志膜分离质量。从目前掌握的材料，膜分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用两种作用机制[3-4]。

(1)过筛分离机制：聚合物分离膜的过筛作用类似于物理过筛过程，与常见的筛网材料相比，其不同点在于膜的孔径要小得多。被分离物质能否通过筛网取决于物质粒径尺寸和网孔的大小。但在过筛过程中，分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当重要的作用。

(2)溶解扩散机制：当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开分离膜。在溶解扩散机制中，影响溶解能力的因素主要有被分离物质的极性、结构相似性和酸碱性质等。影响扩散能力的因素有被分离物质的尺寸、形状，膜材料的晶态结构和化学组成等。溶解性和扩散性差异是分离的基础。

(3)选择性吸附机制：当膜材料对混合物中的部分物质，有选择性吸附时，吸附性高的成分将在表面富集；这样，该成分通过膜的几率将加大。对膜分离起作用的吸附作用主要包括范德华力吸附和静电吸附。

2.2分离过程

由于膜阻力的存在，任何物质透过分离膜都需要一定的驱动力。在膜分离过程中主要有三种驱动力参与，即浓度梯度驱动力、电场驱动力和压力驱动力。驱动力对物质的推动和膜对物质的阻碍是膜分离过程中可供调节和利用的一对矛盾。膜的阻碍性取决于膜的结构、性质和孔径，而被分离物质的透过性取决于性质、结构和体积大小，不同物质在同一张膜上透过性的差异则确定了选择性。同时，被分离物质的浓度，物理化学性质，荷电情况等也影响到驱动力的产生和大小。

3　分离膜的制备方法

制备方法包括原料的合成、成膜工艺和膜功能三部分，原料的合成为化学过程，成膜工艺、膜功能形成是物理过程或物理化学过程[3-4]。总的来说，膜的制作工艺主要是聚合物溶液(或熔体)制备，密度膜的制备，膜的功能化分以下几个步骤：

(1)聚合物溶液的制备

定好聚合物的材料之后，重要的就是溶液体系的选择了。在分离膜的制备过程中，溶剂可以作为溶解介质、溶胀剂以及成孔剂等。溶剂的选择一般考虑以下几个因素：温度压力和浓度、聚合物的性质等

(2)密度膜的制备

密度膜是指膜本身没有明显孔隙，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的一种分离膜。其制备主要有以下几种方法：使用聚合物溶液注膜、聚合物直接熔融拉伸成膜和直接聚合成膜。制备出的密度膜可以在气体混合物的分离中得到运用。

(3)相转变多孔分离膜制备

膜制备方法中最重要的路线之一主要是改变相态法制备聚合物分离膜，得到的分离膜多为多孔性膜，作为微滤和超滤膜使用。在这一过程中首先需要制备聚合物溶液(此时溶剂是连续相)，然后将此聚合物溶液通过改变溶解度的方法，将高分子溶液通过双分散相转变成大分子溶胶(此时聚合物是连续相)，此时，分散状态的溶剂占据膜的部分空间，在溶剂蒸发后即留下多孔性膜。在制备多孔膜时，从高分子溶液向高分子溶胶转变是这一制备方法的关键步骤。主要的制多孔膜工艺包括：干法、湿法、热法和聚合物辅助法。以上这四种方法大都是制备单一的非对称膜。作为同一种膜材料的非对称膜的致密皮层和多孔支撑层，多数情况下可以在制膜过程中一次形成。影响膜性能的工艺参数主要有以下几种因素：铸膜液浓度及其组成、凝胶液温度及组成与溶剂等。

(4)复合膜制备过程[1,5-6]

随着分离膜制备方法的扩展，人们还发明出多种膜复合在一起的复合膜。相对于相转化法制膜来说，复合膜有着更高的自由度，针对活性层和支撑层的需要，促进性能并进行优化，所以其分离性能及渗透通量更高，制备超薄表层也可以采用不同的方法。复合膜的制备包括基膜的制备和超薄表层的制备及复合。制备方法为：复合法是一种制成多孔支撑层之后, 再在其表面覆盖一层超薄致密皮层的方法。其中超薄致密皮层起分离作用, 其材料多数不同于支撑层, 主要由膜过程和被分离物决定。另外制备方法还有界面缩聚、高分子溶液涂敷、就地聚合、水上延伸法和等离子体聚合等, 用的最多的还是界面缩聚和就地聚合两种。

另外还有液体膜和动态形成膜的制备等。

4　新型高分子分离膜的开发与利用

(1)复合分离膜[7]

由两种以上材料构成的分离膜，如无机/有机膜组合，或者两种以上类型的膜组合在一起，如密度膜/多孔膜组合、液体膜与固体膜组合等均可以称为复合膜。复合膜可以结合两种材料或者两种膜的各自优点，充分发挥其特点并克服相应不足。

(2)智能型分离膜[8]

智能型分离膜又称为环境敏感性分离膜，它含有功能链段或基团，可对外界刺激作出响应，其结构能随外界刺激如激温度、光、电、pH值、化学物质的变化而可改变, 导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变, 从而控制膜的通量, 提高膜的选择性。

(3)分子识别功能高分子膜[10]

分子识别聚合物就是采用分子印迹技术制备的、能够根据分子的形状和特征对手性体进行有效分离的高分子聚合物，而分子识别功能高分子膜是将制备分子识别聚合物的分子印迹技术应用到膜过程中，使所制备的膜具有在分子层次上对手性体进行识别的功能，是膜科学目前发展的一个崭新的研究方向。

(4)新型耐高温高分子分离膜[11]

膜材料是膜分离技术的核心，分离膜的耐热性主要取决于膜材料的热稳定性。新型耐高温高分子分离膜具有较高的耐热温度，可进一步拓宽膜分离技术的应用领域，如可进行高温灭菌、消毒，应用在医药卫生领域；可以不必降温直接分离较高温度的液体或气体；在高温下溶质的溶解度增加，可以提高膜的通量，提高产率、降低膜的污染。

另外还有高分子合金膜[12-13]、荷电高分子膜[14]、L-B膜[3-4]、SA膜、控制释放膜、仿生膜、生物膜、膜蒸馏[15]、膜反应、膜萃取、膜生物反应器[16]等等。

5　高分子分离膜的应用

高分子分离膜广泛应用于海水淡化、食品浓缩、废水处理、富氧空气制备、医用超纯水制造、人工肾及人工肺装置、药物的缓释等方面。

6　高分子分离膜的发展趋势

膜分离技术的核心是膜，膜材料、膜的制备及膜过程的强化是对其研究的三大领域，而分离膜材料起着决定性影响。有机高分子分离膜仍是以后的发展的主要分离膜。开发新型有机高分子膜材料、加强“超薄” 和“活化”制膜工艺、膜的复合以及新膜分离过程的研究是目前有机高分子分离膜发展的动向, 大致有以下几个方面[5,16]：

(1)继续进行各种分子结构、各种功能基团有机高分子膜材料的合成，定量的研究分子结构与分离性能之间的关系。

(2)引入不同的活化基团,对膜的表面进行改性[17]。如表面活性剂改性、溶剂改性、等离子体改性[18]、辐射接枝改性等。

(3)进一步发展制备超薄、高度均匀的有机膜成膜工艺。

(4)发展高分子合金膜，使膜具有性能不同甚至截然相反的基团，在更大范围内调节其性能。

(5)发展有机与无机膜复合，或不同类型的有机膜的复合，如密度膜/多孔膜组合、液体膜与固体膜组合等。复合膜可以结合两种材料或者两种膜的各自优点，充分发挥其特点并克服相应不足。

(6)弄清膜污染的机理，找到解决膜污染的最佳途径以及延长膜的使用寿命。

(7)继承传统膜分离过程的优点，避免某些原有缺点，开发研究以膜为基础的平衡分离过程与新膜分离过程。

(8)膜分离技术的研究报道很多，但真正的产业化应用还较少。应该进一步完善膜技术，提高各种膜分离技术的产业化应用。

[1]王世荣，张敬贤．高分子分离膜的最新研究进展[J]．舰船防化，2005(3):31-37.

[2]陈颖敏，李育宏，李亮．膜分离技术在环保中的应用研究和进展[J]．环境科学动态，2004(2):17-18.

[3]赵文元，王亦军．功能高分子材料化学[M]．北京:化学工业出版社，2013,190-225.

[4]郭小龙，赵文元．高分子分离膜的研究进展与开发利用[J]．青岛大学学报，2002,15(4):27-31.

[5]郑领英．膜分离与分离膜[J]．高分子通报,1999(3):134-137.

[6]杨宗伟．分离膜材料和膜制备技术的研究进展[J]．过滤与分离，2007,17(1):11-14.

[7]张国昌，陈运法，王立新,等．复合分离膜的研究进展[J]．化工冶金，1999,20(1):105-112.

[8]陈向荣，苏志国，马光辉,等．智能型分离膜研究[J]．化学进展，2006,18(9):1218-1226.

[9]刘燕军，傅学起．PH值响应分离膜研究进展[J]．化工进展，2005，24(9)：951-955

[10]夏绍灵，毕豫，孙宏,等. 分子识别功能高分子膜的研究进展[J]，2007，21(4)：31-33.

[11]张守海，蹇锡高,杨大令. 新型耐高温分离膜用高分子材料[J]．现代化工，2002，22(增刊):203-205.

[12]谷晓昱,孙本惠．膜材料的合金化改性[J]．高分子材料科学与工程，2005，21(6):27-35.

[13]罗川南,杨勇．高分子合金分离膜材料及结构研究进展[J]．化学研究与应用，2003，15(2):177-181.

[14]王春龙,吴礼光,高从堦,等．荷电高分子分离膜研究进展[J]．水处理技术，2006，32(6):1-4.

[15]岳志新,马东祝,赵丽娜,等．膜分离技术的应用及发展趋势[J]．云南地理环境研究，2006,18(5)：52-57.

[16]张再利,朱宛华，江荣．膜分离技术及膜生物反应器的发展和展望[J]．安徽化工，2001，110(2)：24-27.

[17]周桂娥，陈均，张秀真,等．高分子分离膜材料的改性方法[J]．信阳师范学院学报(自然科学版)，2003，16(3)：363-368.

[18]张丹霞,王保国,陈翠仙．离子体技术在膜分离领域的应用[J]．膜科学与技术，2002，22(4):65-70.

Research Progress and Utilization of Polymer Separation Membrane Materials

WANG Wei, XUE Yu-hua, BU Ming-sheng, LIU Zhi, RUAN Run-qi, WANG Li, GUO Nian-hua

(Marine Chemicals Research Institute, Shandong Qingdao 266071, China)

Membrane separation technology is considered to be one of the most promising technologies in the 21st century. It has many advantages, such as room temperature, low energy consumption, wide application, easy operation, simple device, easy automatic control and non polluting environment. It will make a great contribution to save energy, improve efficiency, clean environment. The classification, separation mechanism and process, and preparation methods of polymer separation membrane materials were reviewed, the development and utilization of the novel polymer separation membrane and the application and developmental trend of polymer separation membranes were introduced.

polymer separation membrane; separation mechanism; preparation; development and utilization

O62

A

1001-9677(2016)01-0027-03