酚醛树脂纳米复合材料的研究进展*

王雅珍，张银银**，刘晓辉，张大勇，祖立武

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161005；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

酚醛树脂纳米复合材料的研究进展*

王雅珍1，张银银**1，刘晓辉2，张大勇2，祖立武1

（1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161005；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

对最近几年纳米改性酚醛树脂研究的相关文献进行了总结，主要介绍了共混法和原位法制备纳米改性酚醛树脂复合材料的研究现状，并对今后纳米改性酚醛树脂的发展趋势做了展望。

酚醛树脂；纳米粒子；复合材料

前言

酚醛树脂的显著特征是耐烧蚀、耐辐射、耐摩擦磨损等，且成本低，至今不仅以树脂的形式广泛用作模材料、胶黏剂、涂料、泡沫塑料等，而且以复合材料的形式在国防军工及建筑、交通、化学工业、农业等各领域发挥重要的作用［1～2］。由于纯酚醛树脂存在交联密度高韧性较差、主链上存在亚甲基及酚羟基而影响其耐热性等问题，不能满足当代高新技术领域的要求，所以利用各种方法对酚醛树脂进行改性，已成为酚醛树脂研究的主要内容，其中采用无机纳米材料改性酚醛是目前酚醛树脂研究的热点。

纳米粒子表面活化中心多，能有效改善聚合物的性能，对聚合物起到增强、增韧、提高耐热性并赋予聚合物特殊功能的作用。本文介绍了近几年酚醛树脂纳米复合材料的研究概况。

1　共混法制备酚醛树脂纳米复合材料

共混改性酚醛树脂的纳米材料主要包括：纳米SiO2、纳米A12O3、纳米TiO2、纳米碳材料、纳米ZrO2、聚合物基纳米粒子和POSS等。其优点是纳米粒子制备与树脂的合成分别进行，纳米粒子的尺寸与形态可控制；缺点是纳米粒子容易发生团聚，共混时不易实现纳米粒子的均匀分散。为避免这一问题，提高纳米粒子与酚醛树脂的相容性，常需要选择不同的表面活性剂修饰纳米粒子表面。

Seyyed Arash Haddadi等人［3］研究了纳米SiO2和B4C对石墨酚醛树脂复合材料高温粘接强度的影响。结果表明，酚醛树脂和纳米SiO2表面形成氢键，提高了改性树脂的流变性能；600℃以上，B4C和酚醛释放的小分子物质发生化学反应转变为B2O3，大大减少了挥发物的释放；1000℃时，由于SiO2和B2O3的化学作用，粘结强度大大增加，故改性后的树脂可以作为高温胶黏剂。

Aidin Mirzapour等人［4］研究了纳米SiO2对碳纤维/酚醛复合材料微观组织，热性能和抗弯强度的影响，结果表明，加入5%（wt）纳米SiO2，复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别下降了 23.55%和61.11%；加入3%（wt）纳米SiO2，复合材料的弯曲强度提高了约13%。

姚冠新等人［5］用偶联剂KH570对纳米A12O3进行表面处理，然后运用共混的方法对酚醛树脂进行改性。测试结果显示，纳米A12O3和树脂质量比大于8%时，易团聚，质量为树脂质量的6%时，能够均匀有效地分散在酚醛树脂中，且酚醛树脂的性能提升最佳，失重率降低，热分解温度提高了41℃。纳米A12O3改性酚醛树脂制备的摩擦材料的摩擦系数最稳定，具有较低的磨损率。

Chen等人［6］以DMF为溶剂，将纳米A12O3添加到酚醛树脂胶液中，制得酚醛树脂复合材料。结果表明，A12O3粒子加入量过多，酚醛树脂不能有效的发挥粘接作用；当A12O3质量分数为5%时，酚醛树脂复合材料的洛氏硬度达到最大值；当质量分数增加到16%时，酚醛树脂耐磨性达到最佳。

高俊等人［7］在合成酚醛树脂过程中引入了纳米TiO2，树脂在 450～700℃的热残留率明显提高，700℃的热残留率从25.9%提高到了60.0%。

Huawei Nie等人［8］用KH-550对纳米TiO2进行了表面处理，将其加入酚醛树脂中制得复合材料，对制备的材料性能进行了表征分析。结果表明，经改性的酚醛树脂600℃时的残炭率提高了10%。

Pattarakamon Chaiwan等人［9］对多壁碳纳米管（M WCNTs）增强石墨/酚醛树脂复合材料用于高导电性质子交换膜燃料电池双极板进行了研究，并采用润湿法和干燥法对纳米粒子在复合材料中分散性的影响进行了探讨。结果显示，用干燥法制备的含1%（wt）MWCNTs酚醛树脂复合材料导电率、弯曲强度和拉伸强度分别为 196.7S/cm、57.5MPa和30MPa，作为质子交换膜燃料电池双极板满足美国能源部的要求。

付俊等人［10］采用硅烷偶联剂KH550对氧化石墨烯进行表面改性，制备了改性的氧化石墨烯。通过共混、混炼、模压成型工艺制备酚醛树脂/氧化石墨烯复合材料。结果表明：相比于未改性的酚醛树脂/氧化石墨烯复合材料，其冲击强度提高了24.32%，弯曲强度提高了10.95%，弯曲模量提高了21.21%，松弛模量提高了42.22%，形变率降低了40.79%。

Park等人［11］研究了不同尺寸的氧化石墨烯对酚醛树脂复合材料机械性能和热性能的影响。研究发现，大颗粒氧化石墨烯改性的酚醛树脂机械性能更好。与纯酚醛树脂相比，改性后的酚醛树脂有更好的热稳定性。

Jin等人［12］研究了不同温度下氧化石墨烯对酚醛树脂热动力学性能的影响，结果显示，加入氧化石墨烯，酚醛树脂热分解温度不变，弹性模量和拉伸强度增加了，残留率提高了5.8%，玻璃化转变温度提高了30℃。

廖庆玲等人［13］利用纳米炭黑对酚醛树脂进行了改性，用于镁碳砖生产。电镜照片显示，改性酚醛树脂中炭黑粒子呈近球形，粒径为20～50nm，分散均匀基本无团聚。研究结果表明，改性后的酚醛树脂常温黏度不超过100Pa.s；热分解温度和普通酚醛树脂相比，提高了约170℃；碳氧化温度提高了约178℃。

贾顺利等人［14］采用自乳化法制备PU/PA纳米粒子，并对酚醛树脂进行增韧改性。PU/PA纳米粒子的加入使酚醛树脂的常温和高温粘接强度显著增加；PU/PA纳米粒子加入量为2.5%就有明显的改性效果；加入量为20%时，剪切强度达到最大值；当加入量为15%时，对酚醛树脂热失重温度影响较小，高于20%则影响较大。

Ali Naderi等人［15］探讨了纳米ZrO2改性酚醛树脂/炭纤维复合材料的烧蚀性能和热性能。结果表明，加入7%（wt）纳米ZrO2，酚醛树脂/碳纤维复合材料热稳定性显著提高；纳米ZrO2作为一种高温粘结剂形成新的陶瓷相，耐火陶瓷相创建了二次热屏蔽，很好的保护了初始热屏蔽系统。

钟宵［16］采用正交实验设计法优化钡酚醛树脂的合成工艺，选用八苯胺基POSS与酚醛树脂共混制得了纳米复合材料。TGA表明，八苯胺基POSS含量为3%（wt）、5%（wt）、10%（wt）时，复合材料热分解温度分别为480℃、496℃、521℃，而纯酚醛树脂热分解温度为462℃；八苯胺基POSS含量为3%（wt）、5%（wt）、10%（wt）时，复合材料的残炭量分别为65.73%（wt）、66.72%（wt）%、68.76%（wt），而纯酚醛树脂的残炭量为63.56%（wt）；复合材料的玻璃化转变温度由275℃提高到了310℃；耐烧蚀及隔热性能研究发现，经1800℃高温烧蚀700s后，复合材料低温层背温最高为365℃，即该复合材料的隔热性能良好。

2　原位法制备酚醛树脂纳米复合材料

原位法制备聚合物纳米复合材料，采用在酚醛树脂制备过程中原位产生纳米粒子的方法，可以较好地克服共混法带来的纳米粒子易团聚问题。

莫军连等人［17］采用有机-无机同步聚合法使酚醛树脂（PF）和正硅酸乙酯（TEOS）的水解缩合反应同步进行制备了水溶性PF/SiO2杂化材料。测试结果显示，SiO2粒子与PF基体间形成有机、无机互穿网络结构，并且实现了有机、无机两相间的强界面结合。通过SEM可以看出，制得的SiO2在树脂中分散较为均匀，DSC研究表明，与纯水溶性PF相比，水溶性PF/SiO2杂化材料在固化反应第二阶段时其固化反应速率加快，TG分析结果表明，水溶性PF/SiO2杂化材料的耐热性优于纯水溶性PF，在高温下（650℃以上），其质量保持率均提高50%以上。

武伟红等人［18］首先将双酚S、甲醛水溶液和少量氢氧化钠作催化剂加入反应器中，升温至94℃加入硼酸，升温至100℃左右，再滴加一定量的正硅酸乙酯，原位合成了含硼的双酚S甲醛树脂（BBPSFR）/纳米SiO2杂化树脂，并用于固化双酚A环氧树脂。结果表明:随着纳米-SiO2含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度降低，固化峰顶温度降低，但电性能变化不大；纳米-SiO2含量为3%时，复合材料的起始热分解温度最高，达335.1℃，比未加纳米-SiO2的复合材料高18.3℃；拉伸强度和冲击强度分别提高39.06 MPa和34.51 kJ/m2。

Chen-Chi M.Ma等人［19］采用sol-gel法分别用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTS）和3-环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷（GPTS）偶联剂修饰制备了两种酚醛树脂/二氧化硅纳米复合材料。结果表明，复合材料残炭率随TEOS含量增加，TEOS无机组分提高了混合物的热稳定性；SEM表明，二氧化硅粒子在复合材料中均匀分布；TEM表明，二氧化硅颗粒尺寸低于100nm，均匀分散在聚合物基体中，即杂化材料是纳米复合材料且表现出良好的透明度，接近纯酚醛树脂；L.O.I.和UL-94 V试验结果表明，复合材料具有优异的阻燃性能；力学性能试验表明，含硅树脂的抗弯强度和弯曲模量得到改善。

李美玲等人［20］采用sol-gel法制备SiO2修饰蒙脱土（MMT），用KH-550对其进行改性，制备了水溶性酚醛树脂（WPF）/MMT复合材料，并对其性能进行了分析。结果表明，可以通过改变正硅酸乙酯与MMT的质量比来改变SiO2粒子修饰密度；MMT在树脂中呈现“树枝”状分布，并且形成插层结构和局部剥离结构；加入修饰MMT后，树脂在高温下的耐热性得到了明显提高，当MMT质量分数为5%时，WPF/MMT复合材料力学性能最佳。

QinglingLiao等人［21］成功的用原位sol-gel法合成了纳米SiO/PF复合材料。研究发现，材料的结构形态和热性能与反应物的浓度和树脂本身的性质有很大关系；由于Si原子引入到酚醛树脂分子链中，酚醛树脂的稳定性明显提高；通过理化性质分析表明，使用此SiO2改性的PF为粘接剂的镁碳砖具有较低的显气孔率和较高的体积密度、压缩强度。

Pappas等人［22］通过一步法原位聚合制得酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料，制备方法为室温下，将未经处理的蒙脱石黏土、十二胺、无水草酸加入到三口烧瓶加热搅拌，然后加入甲醛和草酸，制备酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料。结果表明，加入质量分数2.7%黏土的复合体系拉伸性能得到很大的提高，优于传统的复合材料以及纯树脂；相对纯酚醛树脂，拉伸模量提高21%，断裂强度提高87%，断裂能增加100%，断裂应变提高13%；热重分析显示蒙脱土体系使酚醛树脂热稳定性提高至200℃，优于普通酚醛树脂。

C.B.Yu等人［23］采用sol-gel法合成制备了介孔二氧化硅/酚醛树脂（SBA-15/PF）纳米复合材料，用硅烷偶联剂（GOTMS）对其表面进行改性。结果表明，硅烷偶联剂成功地接枝到SBA-15的表面，PF 和SBA-15-GOTMS之间形成化学键后原位聚合；和纯酚醛树脂相比，SBA-15含量3%（wt）时，酚醛树脂纳米复合材料的Tg和Td，10分别增加了12.9℃和68℃，热稳定性明显增强，所以此复合材料在耐高温电子封装材料应用领域存在巨大潜力。

张保国等人［24］借鉴原位插层聚合制备聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料的方法，将有机累托石引入苯酚与甲醛的缩聚反应中，合成了有机累托石改性酚醛树脂。XRD图谱显示，有机累托石的片层在聚合过程中由于层间距的显著增大和剥离而破坏，并分散在聚合物基体中，形成了剥离型纳米复合结构；FTIR谱图显示，有机累托石的引入并没有引起树脂结构的变化，且在聚合过程中被剥离为很小的粒子并均匀分散在酚醛树脂基体中；TG显示改性树脂最终的残炭率（71.53%）明显高于纯酚醛树脂（63.02%）。

徐伟华［25］首先将苯酚和甲醛按物质的量比加入到三口烧瓶中，再将氧化石墨烯（GO）粉末按不同质量分数在50℃的温水浴中超声分散于苯酚和甲醛混合溶液中，油浴锅85℃下反应4h，制得GO/酚醛树脂（PF）原位聚合树脂。结果表明：氧化石墨烯和酚醛树脂具有良好的相容性；当GO含量为1%时，GO/PF原位聚合树脂的初始分解温度提高了55.8℃；当GO含量为0.5%时，GO/PF原位复合材料的储能模量比纯PF复合材料提高了78.3%，Tg提高了8.9℃；当GO含量为0.25%时，GO/PF原位复合材料的冲击强度提高18.6%；相比未加入GO的复合材料，250℃下GO/PF原位复合材料的体积磨损率降低了20%，300℃下降低了15.6%；GO/PF原位复合材料的蠕变和应力松弛性也能得到改善。

3结语

综上所述，目前制备纳米粒子复合改性酚醛树脂的主要方法是共混法和原位法。原位法制备过程中，纳米粒子在酚醛树脂中分散较均匀，但制备工艺比较复杂，产物结构性能较难控制；共混法制备过程中，纳米粒子容易发生团聚，不易实现纳米粒子的均匀分散，但制备工艺简单，纳米粒子结构形态容易控制。采用纳米粒子对酚醛树脂改性，可提高酚醛树脂力学性能和耐热性能。今后纳米酚醛复合材料研究重点将是进一步完善纳米粒子改性酚醛树脂制备工艺，提高纳米粒子改性酚醛树脂综合性能。

［1]唐路林，李乃宁.缩合聚合（高分子化学丛书）［M］.北京：化学工业出版社，2009.

［2]黄发荣，万里强.酚醛树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［3]SEYYED ARASH HADDADI，MOHAMMAD MAHDAVIAN-AHADI，FARHANG ABBASI.Effect of Nanosilica and Boron Carbide on Adhesion Strength of High Temperature Adhesive Based on Phenolic Resin for Graphite Bonding［J］.American Chemical Society，2014，53：11747～11754.

［4]AIDIN M，MOHAMMAD H A，SAEED B.Effect of nanosilica on the microstructure，thermal properties and bending strength of nanosilica modified carbon fiber/phenolic nanocomposite［J］. Composites Part A-Applied Science And Manufacturing，2014，63：159.

［5]姚冠新，侯明深，高冬，等.纳米A12O3改性酚醛树脂在汽车制动摩擦材料上的应用［J］.江苏大学学报，2012，33（3）：333～337.

［6]CHEN H.Preparation of nano alumina modified phenolic resin and wear-resisting property［M］.Frontiers of Energy and Environmental Engineering，2012：324.

［7]高俊，陈小刚，郭林，等.酚醛树脂耐热改性研究［J］.黑龙江科技信息，2013，（14）：25～25.

［8]NIE H W，ZHOU Y K，et al.Research of nanometer TiO2/PF composites and the properties of semi-metallic friction material ［J］.Advanced Materials Research，2013，631：239～245.

［9]PATTARAKAMON CHAIWAN，JANTRAWAN PUMCHUSAK. Wet vs.Dry Dispersion Methods for Multiwall Carbon Nanotubes in the High Graphite Content Phenolic Resin Composites for Use as Bipolar Plate Application［J］.Elsevier Ltd，2015，158：1～6.

［10]付俊，韦春，黄绍军，等.表面改性对酚醛树脂/氧化石墨烯复合材料的力学性能与摩擦性能的影响［J］.塑料科技，2014，42 （3）：43～46.

［11]PARK J M，KWON D J.Interfacial，fire retardancy，and thermal stability evaluation of graphite oxide（GO）-phenolic composites with different GO particle sizes［J］.Composites Part B：Engineering，2013，53：290～296.

［12]JINTANG ZHOU，ZHENGJUN YAO，YONGXIN CHEN.Mechanical and Thermal Properties of Graphene Oxide/Phenolic Resin Composite［J］.Polymer Composites，2013，34（8）：1245.

［13]廖庆玲，李轩科，雷中兴，等.用于镁碳砖粘合剂的纳米炭黑改性酚醛树脂的研究［J］.粘接，2011，（5）：50～54.

［14]贾顺利，刘晓辉，赵颖，等.PU/PA纳米粒子改性酚醛树脂胶粘剂的研究［J］.粘接，2011，（5）：47～49.

［15]ALI NADERI，SAEEDEH MAZINANI，S.JAVAD AHMADI，et al.Modified thermo-physical properties of phenolic resin/carbon fiber composite with nano zirconium dioxide［J］.Springer，2014，（117）：393～401.

［16]钟宵，王成忠.POSS/碳纤维/酚醛树脂复合材料的制备及性能研究［D］.北京化工大学，2012：1～60.

［17]莫军连，齐暑华，张冬娜，等.有机-无机同步聚合法制备水溶性酚醛树脂/SiO2杂化材料及其应用［J］.工程塑料应用，2009，37（9）：52～55.

［18]武伟红，冷晶晶，王峥，等.环氧树脂/双酚S硼酚醛树脂/纳米SiO2复合材料的制［J］.合成树脂和塑料，2015，32（2）：19～22.

［19]MA CHEN CHI，CHIANG CHIN LUNG.Phenolic resin/SiO2organic-inorganic hybrid nanocomposites by sol-gel method［J］. Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2003，7 （41）：905～913.

［20]李美玲，齐暑华，吴江涛，等.二氧化硅修饰MMT及其在酚醛树脂中的应用研究［J］.工程塑料应用，2010，38（6）：12～16.

［21]LIAO Q L，ZENG L M.The study on nano-silica modified phenolic resin used as the magnesite-carbon brick binder［J］.Advanced Materials Research，2012，535：1529～1533.

［22]JONATHAN PAPPAS，KANDARP PATEL，Nauman E B.Structure and Properties of Phenolic Resin/Nanoclay Composites Synthesized by In Situ Polymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，95：1169～1174.

［23]YU C B，WEI C，LV J.，et al.Preparation and thermal properties of mesoporous silica/phenolic resin nanocomposites via in situ Polymerization［J］.EXPRESS Polymer Letters，2012，10（6）：783～793.

［24]张保国，王玺堂，王周福，等.原位插层聚合制备累托石改性酚醛树脂的研究［J］.武汉科技大学学报，2008，31（3）：280～283.

［25]徐伟华.氧化石墨烯/酚醛树脂原位复合材料制备和性能研究［D］.桂林理工大学：徐伟华，2013：1～69.

Progress in Research of Phenolic Resin Nanocomposites

WANG Ya-zhen1，ZHANG Yin-yin1，LIU Xiao-hui2，ZHANG Da-yong2and ZU Li-wu1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161005，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The relevance literatures of nano-modified phenolic resin in recent years were summarized.The research situation on blending method and in-situ method of preparing nano-modified phenolic resin were introduced，the future development and research trend of nano-modified phenolic resin were stated.

Phenolic resin；nanoparticles；composites

TQ233.1

A

1001-0017（2016）02-0130-04

2015-11-13*基金项目：国家自然科学基金项目（编号:21376127）、齐齐哈尔市科技局项目（编号:GYGG-201210）

王雅珍（1962-），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，主要研究方向为高分子材料。
**通讯联系人：张银银（1991-），女，甘肃平凉人，硕士研究生，主要从事高分子胶黏剂研究，E-mail:1325593033@qq.com。