还原氧化石墨烯制备方法研究进展*

杨珊珊，孙　怡，耿瑶瑶，秦占斌，高　筠

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山063009）

综述

还原氧化石墨烯制备方法研究进展*

杨珊珊，孙怡*，耿瑶瑶，秦占斌，高筠*

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山063009）

氧化石墨烯表面有大量的官能团，被还原后得到的产物称为还原氧化石墨烯（rGO）。本文综述了近年来氧化石墨烯（GO）还原方法的研究进展，主要包括：化学还原法、电化学还原法、热还原等。

氧化石墨烯；还原氧化石墨烯；化学还原；电化学还原；热还原

石墨烯（graphene）片只有一个原子厚，是二维的层状结构，其中碳原子为sp2杂化。石墨烯具有许多非同一般的性质：如良好的热传导性、机械刚度、电子传导性等［1］。近年来，石墨烯及其复合材料在锂离子电池、超级电容器、光催化等领域得到了广泛的关注及应用。

对于石墨烯的制备，还原氧化石墨烯是目前应用最广泛的一种方法，主要分为氧化过程和还原过程两步。其反应机理为：石墨首先利用Hummer’s法氧化为氧化石墨（graphite oxide），再通过剥离作用转化为氧化石墨烯（graphene oxide或GO），最后可通过各种还原方法（化学还原、电化学还原、热还原等）得到电化学、光化学等性能优异的石墨烯，又称还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide或rGO）。

1　化学还原法

化学还原氧化石墨烯的方法是在相对温和的条件下，还原剂与氧化石墨烯发生还原反应而得到rGO。该方法包括还原剂（肼及其衍生物、硼氢化钠、绿色还原剂等）还原、酸碱还原、溶剂热还原等。

1.1还原剂还原

（1）肼及其衍生物还原肼及其衍生物是最早用于还原氧化石墨烯的还原剂，由于其较强的还原能力，且还原后可获得较稳定的还原氧化石墨烯分散液［2］，被国内外学者广泛研究。

Park等人［3］用水合肼作为还原剂，分别对氧化石墨和氧化石墨烯进行还原，两者出现明显的差异，氧化石墨烯的还原程度和比表面积都高于氧化石墨，但其容易发生团聚。剥离后的氧化石墨烯容易被还原，且形成比表面积大的还原氧化石墨烯。随后，作者［4］又在DMF/H2O溶液中，以水合肼作为还原剂，制备了C/O比接近于10的还原氧化石墨烯，并对材料的机械性能和导电性能进行了探讨。结果表明，加入不同浓度的氧化石墨烯均可获得均匀胶体悬浊液，当悬浊液浓度最低（3mg/10mL）时，可以制备表面光滑、杨氏模量和断裂强度高的还原氧化石墨烯；随着溶液中氧化石墨烯浓度增加，制备的还原氧化石墨烯的电导率明显增大。但是亲水性GO被还原为憎水性的石墨烯，分散的石墨烯片层容易发生团聚［5］。

为了改善石墨烯在水溶液中发生团聚的现象，Li等［2］得到了用水合肼还原的石墨烯溶液，其分散性良好且过程中通过氨水调节pH值。研究表明，反应前加入氨水调节pH值，有效阻止了石墨烯在水溶液中的团聚，从而开发出一种不需要聚合物或表面活性稳定剂的水性石墨烯分散溶液。

此外，苯肼也可作为还原剂制备rGO［6，7］。肼及其衍生物作为还原剂虽然得到广泛研究，但还原后的石墨烯的六元环上会残留部分氮原子，从而导致石墨烯结构缺陷，这在某种程度上可能会使其性能降低。除此之外，水合肼还有毒性强、易燃或易爆等潜在危险。

（2）NaBH4还原硼氢化钠（NaBH4）具有极强的还原性，在还原氧化石墨烯反应中，具有还原效果好，引入杂质少等优点。

Shin等［8］以NaBH4作为还原剂，采用不同浓度NaBH4水溶液对氧化石墨烯进行还原反应，实验结果表明：NaBH4用量会影响石墨烯的片层间距，选择适宜浓度的NaBH4有利于提高氧化石墨烯的还原程度，形成均匀分散的石墨烯溶液。同时NaBH4的使用，避免了C-N键的形成，有效解决了水合肼还原氧化石墨烯氮原子残留问题，且所制得的还原氧化石墨烯片的电阻率高于水合肼作为还原剂制得的氧化石墨烯。

Ramachandran［9］以0.04M的NaBH4为还原剂，在90℃下还原1h，制备还原氧化石墨烯粉末。结果表明，NaBH4能够有效脱除氧化石墨烯的官能团，使得悬浊液发生团聚，生成具有均匀层状结构的还原氧化石墨烯。循环伏安测试表明，该方法制备的还原氧化石墨烯的比电容为265.3g·F-1，优于电化学方法制备的还原氧化石墨烯。

NaBH4是常用的还原氧化石墨烯的还原剂，但是由于它自身极其容易水解，影响到它的还原效率，限制了其大规模使用。

（3）绿色还原剂还原随着绿色环保理念的推广，一些绿色无污染，性能优异的还原剂（例如，维生素C、壳聚糖等）也逐渐被用于氧化石墨烯的还原。

抗坏血酸（维生素C）还原效果好，还原条件温和，引入杂质少，广泛存在于各种蔬菜水果中，无毒，属于绿色环保药品，对生成的rGO有稳定作用［10］。

张佳利等［11］用抗坏血酸作为还原剂，室温下成功的将氧化石墨烯还原，再不加任何分散剂的情况下，得到稳定的单分散还原氧化石墨烯悬浮水溶液。研究表明，抗坏血酸对GO水溶液有较强的还原分散能力，且其氧化产物起稳定剂的作用，使rGO长期保持分散状态。

赵静［12］用“绿色”无毒的壳聚糖（CS）作为还原剂，研究不同反应条件对氧化石墨烯还原程度的影响，并对不同还原程度的rGO的结构与性能进行了表征。结果表明，改变温度不能有效地控制GO的还原程度；控制温度在50℃以下的相对低温的环境下，控制反应时间（24、48、72h）可得到不同还原程度的rGO，因此，在低温环境下可通过延长反应时间来弥补低温环境的不足。

（4）其它还原剂还原为了实现石墨烯的大规模制备，研究人员又相继开发了格氏试剂、醇类、胺类化合物等多种还原剂。

Dong［13］等的在催化剂的研究中发现，过量的格氏试剂可以有效脱除GO表面的基团，并制得了还原氧化石墨烯和还原氧化石墨烯与聚丙烯的纳米复合材料。测试结果表明，用格氏试剂作为还原剂制得的还原氧化石墨烯纳米复合材料具有较高的电导率。

Xu等［14］的研究表明，醇类还原剂如乙醇、乙二醇和丙三醇对氧化石墨烯的环氧基团具有选择还原性。随着还原程度的增加，制得还原氧化石墨烯的电导率明显升高。

Zhou等［15］的研究表明，羟胺在90℃水浴条件下与GO迅速反应，脱除氧化石墨烯中的环氧基团和羟基，制得导电性能、结晶性能和在水溶液中分散性能良好的石墨烯。

1.2酸碱还原

利用酸或碱作为还原剂来还原GO，也是制备rGO的常用方法。

Pei等［16］在100℃下，以HI为还原剂，反应1h，制得电导率为298s·cm-1、C/O比大于12的还原氧化石墨烯，还原后的石墨烯薄层在强度和延展性上较氧化石墨烯有了显著提高。

Mitra等［17］以甲酸为还原剂制备石墨烯，研究了反应时间对制得石墨烯的结构和电化学性能的影响。结果表明，在还原温度为100℃时，反应30h，可以制得结晶性能良好，室温电导率为11.859s·cm-1的石墨烯。

王欢［18］在pH值为8、10、12、14碱性条件下，制备水溶性石墨烯。实验结果表明，石墨烯氧含量与溶液pH值呈负相关，电导率与溶液pH值呈正相关。水溶性石墨烯可应用在锂离子电池、超级电容器及导电薄膜等器件中。

1.3溶剂热法还原

溶剂热法还原通常在密闭的容器中进行，当反应器内的温度高于溶剂沸点时，石墨片层间的含氧官能团脱离，制得还原氧化石墨烯。

Zhou等［19］用水热法还原氧化石墨烯，在高温高压下，水分子发生异裂作用其物理化学性质发生突变，超临界水可作为还原剂，为还原石墨烯提供绿色的化学反应氛围。同时超临界水提供具有催化作用的H+离子，对GO具有还原作用。

Wang等［20］在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，以一水合肼为还原剂，在180℃下反应12h得到rGO。通过原子力显微镜观察到悬浮溶液中主要是石墨烯单片，这种方法得到的石墨烯片缺陷少、氧化程度低，与原始的液相氧化还原制备石墨烯的方法相比降低了石墨烯的电阻率。

2　电化学还原法

电化学还原法是采用电化学方法移去GO的含氧官能团，从而制得石墨烯的一种方法。这种方法不需要特殊的化学试剂，且副产物较少。

Toh等［21］以覆盖了纳米氧化石墨烯的玻碳电极为工作电极，在浓度为1M的KOH电解液中，在0.6～1.5V（vs.Ag/AgCl）的还原电位下，制备了电化学还原氧化石墨烯（ERGO）。结果表明，在-1.20V条件下制得的电化学还原氧化石墨烯，在碱性介质中对于氧化还原反应具有良好的电催化性能，并分析了ERGO电极表面发生的氧化还原反应的机理。

黄河洲［22］等通过电化学沉积法在FTO导电玻璃上沉积了不同还原程度（C/O）的还原氧化石墨烯薄膜。结果表明：在1.8V下沉积的不同C/O比的rGO薄膜中，B-rGO薄膜的C/O比最高（8.1），带隙最小（0.54eV），导带最靠近FTO的导带位置。在可见光照射下，几种薄膜均产生了阴极电流，电流密度随C/O比的增大而增大。

3　热还原法

热还原法是通过控制反应热温度达到还原氧化石墨烯的目的。早期，常通过快速加热（＞2000℃/min）来还原氧化石墨烯。热还原法反应机理为：在Ar或N2中，氧化石墨烯片层上的含氧官能团在高温作用下，会分解产生出CO或CO2气体，此时片层之间压力迅速增大，片层膨胀，克服片层之间的范德华力而脱离，从而得到石墨烯［23］。高温不但剥离氧化石墨片层，而且也去掉了片层上的部分含氧官能团，起到了一定的还原作用。

热还原法的还原温度对氧化石墨烯的还原程度影响较大。Dolbin等［24］以氧化石墨烯为原料，研究了热还原温度对石墨烯结构和吸附能力的影响，结果表明：改变热还原温度对制得石墨烯的结构及含氧基团有着显著影响。当还原温度为300℃和900℃时，石墨烯对于H2、N2、4He等气体具有良好的吸附性能。

Ho等［25］在150、300和450℃下，采用热还原法制备了还原氧化石墨烯，研究结果发现，较高的还原温度可以消除氧化石墨烯中的含氧基团，有利于石墨烯的结晶的。当还原温度较低时，可通过加大反应时间，提高石墨烯的还原程度［26］。

4　其他还原方法

除了上述传统的还原氧化石墨烯制备石墨烯以外，采用微波辅助、催化或光催化还原氧化石墨烯，也是近年来广受关注的制备石墨烯的方法。

Yan等［27］在碱性环境中，采用微波辅助技术，成功制备了在有机溶剂中具有良好分散性能的水溶性葡萄糖还原氧化石墨烯（GRGO）。通过电化学分析表明，在扫描速率为2V·s-1时，GRGO电极材料的比容量为179F·g-1。

氧化石墨烯可以作为金属或金属氧化物等多种无机粒子的负载基体，构建多种具有独特的结构和性能的纳米复合材料。Xu等［28］在水-乙二醇系统使用石墨烯作为前驱体，以Pt、Pd或Au等金属纳米粒子作为构建块，通过油浴反应得到还原后的氧化石墨烯的金属粒子纳米复合材料，可用作燃料电池的电极材料。

Williams等［29］利用紫外线放射光诱导催化氧化石墨烯负载TiO2后混合物的乙醇溶液，紫外线放射减少了氧化石墨烯负载TiO2纳米复合材料的电阻，得到包覆TiO2的石墨烯的黑色悬浮液。其中TiO2不但作为催化剂，同时也作为分离剂，使得氧化石墨烯负载TiO2纳米复合材料更容易的得到了分离。Kim等［30］也通过紫外线放射光催化还原了氧化石墨烯和TiO2纳米复合材料的混合物。

5　结论

综上所述，石墨烯或还原氧化石墨烯可以通过氧化石墨烯还原制备，还原方法多种多样，各有特点。制备得到的石墨烯或还原氧化石墨烯的性质与还原方法有着密切的联系，不断开发氧化石墨烯的还原方法和条件，对于石墨烯应用领域的扩展和性能的提升具有重要的意义。

［1］ Stankovich S，Dikin DA，DommettGH B，et al.Graphene［J］.Dissertations&Theses-Gradworks，2011，442（7100）：282-286.

［2］ Li D，Müller MB，Gilje S，et al.Processable aqueous dispersions of graphenenanosheets［J］.Nature Nanotechnology，2008，3（2）：101-105.

［3］ Park S，An J，Potts J R，et al.Hydrazine-reduction ofgraphite-and grapheneoxide［J］.Carbon，2011，49（9）：3019-3023.

［4］ Park S，Suk J W，An J，et al.The effectofconcentration ofgraphene nanoplatelets on mechanical and electrical properties of reduced graphene oxide papers［J］.Carbon，2012，50（12）：4573-4578.

［5］ He Q Y，Wu S X，Gao S，et al.Transparent，flexible，all-reduced graphene oxide thin film transistors［J］.Acs Nano，2011，5（6）：5038-5044.

［6］ Pham V H，Cuong T V，Nguyen-Phan T，et al.One-step synthesis of superior dispersion of chemically converted graphene in organic solvents［J］.Chemical Communications，2010，46（24）：4375-4377.

［7］ Fang P，Wang L，YJ T，et al.Graphene/poly（vinylidene fluoride）composites with high dielectric constantand low percolation threshold［J］.Nanotechnology，2012，23（36）：365702-365709（8）.

［8］ Shin H J，Kim K K，Benayad A，et al.Efficientreduction ofgraphite oxide by sodium borohydride and its effecton electricalconductance［J］.Advanced FunctionalMaterials，2009，19（12）：1987-1992.

［9］ Ramachandran R，Felix S，Joshi G M，et al.Synthesis of graphene platelets by chemical and electrochemicalroute［J］.Materials Research Bulletin，2013，48（10）：3834-3842.

［10］ Fernándezmerino MJ，Guardia L，Paredes JI，et al.Vitamin C is an idealsubstitute for hydrazine in the reduction ofgraphene oxide suspensions［J］.Journalof Physical Chemistry C，2010，114（14）：6426-6432.

［11］ 张佳利.化学还原氧化石墨烯及其衍生物的制备、性质和应用研究［D］.上海交通大学，2011.

［12］ 赵静，张红.氧化石墨烯的可控还原及表征［J］.化工进展，2015，34（9）：3383-3387.

［13］ Dong J Y，Liu Y.Synthesis ofpolypropylene nanocomposites using graphite oxide-intercalatedZiegler Natta catalyst［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2015，798：311-316.

［14］ Xu C，Yuan R S，Wang X.Selective reduction of graphene oxide［J］.Carbon，2014，29（71）：61-66.

［15］ Zhou X J，Zhang J L，Wu H X，et al.Reducing graphene oxide via hydroxylamine：a simple and efficientroute to graphene［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115（24）：11957-11961.

［16］ Pei S F，Zhao JP，Du J H，et al.Directreduction ofgraphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalicacids［J］.Carbon，2010，48（15）：4466-4474.

［17］ Mitra M，Cgatterjee K，Kargupta K，et al.Reduction of graphene oxide through a green and metal-free approach using formic acid［J］.Diamond&Related Materials，2013，37（2）：74-79.

［18］ 王欢.还原氧化石墨烯及氧化石墨烯/ZnO复合物的制备及其光、电性能研究［D］.吉林大学，2012.

［19］ Zhou Y，Bao QL，Tang L A L，et al.Hydrothermaldehydration for the“green”reduction ofexfoliated graphene oxide to graphene and demonstration oftunable opticallimiting properties［J］.Chemistry ofMaterials，2009，21（13）：2950-2956.

［20］ Wang H L，Robinson J T，Li X L，et al.Solvothermalreduction of chemically exfoliated graphenesheets［J］.Journalof the American Chemical Society，2009，131（29）：9910-9911.

［21］ Toh S Y，Loha K S，Kamarudin S K，et al.The impact ofelectrochemical reduction potentials on the electrocatalytic activity of graphene oxide toward the oxygen reduction reaction in an alkaline medium［J］.Electrochimica Acta，2016，199：194-203.

［22］ 黄河洲，贺蕴秋，李文有，等.电化学法制备的还原氧化石墨烯薄膜及其光电性能研究［J］.物理化学学报，2014，35（2）：457-466.

［23］ McAllister MJ，LiJ-L，AdamsonDH，et al.Single sheetfunctionalized graphene by oxidation and thermalexpansion ofgraphite［J］. Chemistry ofMaterials，2007，19（18）：4396-4404.

［24］ Dolbin AV，Khlistyuck MV，Esel'Son V B，et al.The effectofthe thermal reduction temperature on the structure and sorption capacity of reduced graphene oxide materials［J］.Applied Surface Science，2015，361：213-220.

［25］ Ho CY，Wang H W.Characteristics ofthermally reduced graphene oxide and applied for dye-sensitized solar cell counter electrode［J］.Applied Surface Science，2015，357：147-154.

［26］ Zangmeister CD.Preparation and evaluation of graphite oxide reduced at 220℃［J］.Chemistry of Materials，2010，22（19）：5625-5629.

［27］ Yan Q L，Liu Q，Wang J Q.A simple and fast microwave assisted approach for the reduction of graphene oxide［J］.Ceramics International，2016，42（2）：3007-3013.

［28］ Xu C，Wang X，Zhu J W.Graphene metalparticle nanocomposites［J］.JournalofPhysicalChemistry C，2008，112（50）：19841-19845.

［29］ Williams G，Seger B，Kamat P V.TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalyticreduction ofgrapheneoxide［J］.AcsNano，2008，2（7）：1487-1491.

［30］ Kim S R，Parvez MK，Chhowalla M.UV-reduction of graphene oxide and its application as an interfacial layer to reduce the back-transportreactions in dye-sensitized solar cells［J］.ChemicalPhysics Letters，2009，483（s 1-3）：124-127.

Progress on preparation of reduced garaphene oxide*

YANG Shan-shan，SUN Yi*，GENG Yao-yao，QIN Zhan-bin，GAO Yun*
（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

s：There are a large number of functional groups on the surface of graphene oxide，and the resulting product is called reduced graphene oxide（rGO）.In this paper，the recent progress in the reduction of graphene oxide（GO）is reviewed，including chemical reduction，electrochemical reduction，thermal reduction，and so on.

graphene oxide；reduced graphene oxide；chemical reduction；electrochemical reduction；thermal reduction

TM53

A

2016-04-19

国家大学生创新创业训练计划和河北省大学生创新创业训练计划项目（No.201410081029）

杨珊珊（1993-），女，本科生，所学专业为化学工程与工艺。

导师简介：孙怡，博士，讲师，主要从事电化学研究。