超亲水-水下超疏油PVDF-g-PAA多孔膜的制备及油水分离性能

高　虹, 段月琴, 袁志好

(天津理工大学材料科学与工程学院, 天津市光电显示材料与器件重点实验室, 天津 300384)



超亲水-水下超疏油PVDF-g-PAA多孔膜的制备及油水分离性能

高虹, 段月琴, 袁志好

(天津理工大学材料科学与工程学院, 天津市光电显示材料与器件重点实验室, 天津 300384)

摘要采用相反转方法制备了丙烯酸(AA)接枝的超亲水-水下超疏油聚偏氟乙烯膜(PVDF-g-PAA), 通过加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮获得可用于油水分离的多孔聚偏氟乙烯膜. 多孔聚偏氟乙烯膜具有较好的抗油污染性能及较高的力学强度, 可以快速高效地分离油水混合体系和乳化油水体系, 分离性质稳定, 多次使用后对油水混合物的分离效率在98%以上, 对油水乳化液的分离效率在91%以上, 可广泛应用于油水混合体系和乳化油水体系的油水分离.

关键词超亲水-水下超疏油; 聚偏氟乙烯多孔膜; 油水分离

为了解决水污染问题, 科研工作者制备了一系列可用于油水分离或油吸附的材料. Shi等[1～3]以材料表面的特殊润湿性能为基础, 结合毛细管作用、 pH响应原理和磁场作用等, 制备了具有特殊表面润湿性能且可用于油水筛分的材料, 这些材料对油的平均吸附率均在90%以上. 近年来, 膜分离技术以其分离效率高、 操作简单、 能耗低、 无二次污染等优点成为水净化领域的的重点关注对象[4]. 在膜分离过程中, 膜的表面形态会影响分离效率和分离通量. 聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物, 具有优异的耐溶液性、 耐酸碱性、 抗氧性和耐候性[5]. 由于PVDF在室温下可溶于多种非极性溶剂, 因此大多数PVDF膜是通过非溶剂诱导相转化法(NIPS)制备的[6～9]. 在NIPS方法中, PVDF作为溶剂浸入到非溶剂中发生相转化, 形成内部具有孔隙结构和指状结构的膜, 导致PVDF膜的力学性能较差[10]. 将PVDF膜应用于油水分离中, 随着分离时间和次数的增加会出现油吸附污染及通量衰减快等现象, 降低膜的使用寿命, 限制了其推广应用[11]. 为了减少在油水分离过程中油性物质在PVDF微孔膜间的吸附, 对其进行改性是非常必要的[12]. Tao等[13]采用两步法, 以无纺布为模板制备了PVDF膜, 剥离无纺布后得到可用于油水乳化物分离的超亲水-水下超疏油PVDF膜, 但无纺布的剥离会损坏PVDF膜, 间接影响PVDF膜的力学强度. Yuan等[14]以聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚和(3-巯基丙酸)季戊四醇酯为反应物, 在PVDF膜表面进行界面聚合生成水凝胶, 形成可分离油水乳化液的超亲水-水下超疏油PVDF膜, 但未对其可重复利用性进行阐述. 因此采用简单方法制备可用于油水分离, 且兼具高分离效率、 高通量、 良好力学性能和可重复使用的PVDF膜成为该研究领域的重点和难点.

本文采用简单的化学表面改性法, 在PVDF上引入链状或网状聚丙烯酸(PAA), 在PVDF膜表面形成稳定的亲水层; 然后以饱和氯化钠(NaCl)溶液为凝固浴, 利用浸入沉淀相转化法制备了一种以NaCl为核心, PVDF和PAA包裹在NaCl晶粒外侧的非对称超亲水-水下超疏油PVDF-g-PAA膜, 同时调节铸膜液中有机致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量, 旨在改善膜的结构提高膜分离性能[15].

1实验部分

1.1试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF), 美国苏威6010;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 过硫酸钾(K2S2O8)、 丙烯酸(AA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 氢氧化钾(KOH), 分析纯, 天津市永大化学试剂有限公司; 高锰酸钾(KMnO4)和氯化钠(NaCl), 分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司; 浓硫酸(H2SO4), 分析纯, 天津大学科威公司; 亚硫酸氢钠(NaHSO3), 分析纯, 天津基准化学试剂有限公司.

德国KRUSS公司DSA100型接触角测量仪; 日本电子JEOL JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM); 美国哈希公司 DR1010型COD测定仪; 中国合肥科晶材料技术有限公司AFA-Ⅲ型自动涂覆机.

1.2实验过程

1.2.1PVDF膜的制备采用相转化法制备PVDF膜. 将30 g PVDF粉末加到200 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中, 充分搅拌使PVDF完全溶解, 真空静置脱泡后在洁净的玻璃板上涂覆成膜, 将膜在空气中暴露30 s后立即放入去离子水凝胶中, 待膜自动从玻璃板上剥离后取出膜并用去离子水反复冲洗, 即可得到PVDF膜.

1.2.2PVDF膜表面接枝改性将PVDF膜用去离子水浸泡3 h后取出, 浸入KOH(质量分数, 30%)/KMnO4(质量分数3%)溶液中, 于60 ℃反应1 h, 以脱去部分氟(F)原子, 在PVDF链上产生不饱和双键和三键, 反应结束后PVDF膜由白色变为黑褐色. 将膜浸入NaHSO3(质量分数2%)的H2SO4(质量分数2%)溶液中, 使具有不饱和键的PVDF膜在酸性环境中进行亲核加成反应, 在PVDF膜表面生成羟基的同时去除膜表面的KMnO4和KOH, 反应完成后黑褐色的膜又变为白色[16], 将得到的膜用去离子水反复冲洗, 室温下干燥, 得到表面改性的PVDF膜. 反应原理如Scheme 1(A)所示.

将表面改性的PVDF膜浸泡于质量分数为30%的丙烯酸溶液中, 加入1%的过硫酸钾(K2S2O8)作为引发剂, 通入N2气以除去反应体系中的O2气, 于60 ℃反应5 h, 反应结束后取出膜用去离子水反复冲洗直至膜变为中性, 以除去膜表面未接枝的聚丙烯酸均聚物和未反应的丙烯酸单体, 于60 ℃下干燥得到接枝的PVDF-g-PAA膜. 通过比较接枝前后PVDF膜的质量可知, PVDF膜的平均接枝率为3.2%. 在反应过程中, 丙烯酸的羧基基团与改性后的PVDF膜表面的羟基发生酯化反应, 将丙烯酸接枝到PVDF膜上, 同时丙烯酸自身发生聚合反应, 从而在PVDF膜表面接枝较长的聚丙烯酸侧链, 甚至形成网状结构[17], 反应原理如Scheme 1(B)所示.

1.2.3多孔PVDF-g-PAA膜的制备将表面接枝的PVDF膜溶解于NMP中, 加入一定量的有机致孔剂PVP(其用量分别为PVDF质量的0, 2%, 5%, 10%, 15%, 20%), 于60 ℃加热搅拌使其溶解, 真空脱泡, 在洁净的玻璃板上涂覆成膜, 在空气中放置30 s后立即浸入过饱和的NaCl凝固液中进行相转换, 待膜自动从玻璃板上剥离后, 用去离子水反复冲洗, 得到PVDF-g-PAA非对称膜, 于去离子水中保存备用.

1.3PVDF-g-PAA非对称膜在油水分离过程的性能评价

采用快速消解法测试油水混合物分离前后的化学需氧量(COD), 研究PVDF-g-PAA非对称膜对普通油水混合物和油水乳化液的分离性能. 其中普通油水混合物为正己烷/水(体积比1∶99)混合液. 油水乳化液是普通油水混合液, 乳化剂十二烷基磺酸钠的浓度为0.2 mg/mL. 用PVDF-g-PAA非对称膜分离油水混合物5次, 每次分离结束后, PVDF-g-PAA非对称膜用无水乙醇冲洗3次后用去离子水浸泡30 min, 继续进行下次的测量. 在油水分离过程中, PVDF-g-PAA非对称膜的耐污染性采用循环多次测定水通量的方式评价. 使用砂芯过滤装置在室温条件下, 在0.1 MPa的压力下对PVDF-g-PAA非对称膜进行预抽, 测定一定体积液体通过PVDF-g-PAA非对称膜所消耗的时间, 膜的通量(J)用J=V/At计算, 式中,V为透过液的体积(L);A为膜的有效面积(m2);t为时间(h). 膜的油水分离效率利用COD测量仪测定分离前后水中油的COD值来计算.

2结果与讨论

2.1接触角

未改性PVDF膜横断面的SEM照片如图1(A)所示. 膜厚度在150～250 μm之间, PVDF膜具有疏水性能, 水的接触角为122.8°[图1(B)]. 用丙烯酸接枝后, PVDF-g-PAA非对称膜表面含有丰富的羧酸基团, 表现出亲水特性, 水滴接触到PVDF-g-PAA非对称膜表面后, 接触角在45 s内由41°变为0°(图2), 表明PVDF-g-PAA非对称膜不仅具有较好的亲水性, 同时也具有较好的贯通结构, 即水在PVDF-g-PAA非对称膜的表面不仅可以横向铺展, 还可以纵向向下渗透.

2.2表面形貌

2.2.1接枝对PVDF膜形貌的影响 PVDF膜的上下表面均为多孔结构[图3(A, B)], 对其进行丙烯酸接枝改性后, PVDF-g-PAA非对称膜的上表面形貌发生了改变[图3(C)], 原来单纯的多孔结构变成了粗糙的致密结构, 而下表面则依旧为多孔结构[图3(D)]. 表面形貌发生变化是因为接枝聚合的过程是在溶液中进行的, 丙烯酸链通过链转移反应接枝到PVDF膜的表面, 在接枝过程中丙烯酸很容易形成枝化甚至交联的结构, 这种结构容易导致PVDF膜上表面孔道的堵塞. 此外, 由于PAA有良好的亲水性, PAA分子链在水中舒展, 使PVDF-g-PAA非对称膜的孔径变窄, 甚至堵塞. 由于相转化方法得到的PVDF-g-PAA膜为不对称膜, 因此接枝的PVDF膜的上下表面的形貌不同, 上表面为较致密的起分离作用的薄层, 下表面为多孔的支撑层.

2.2.2致孔剂对PVDF-g-PAA非对称膜形貌的影响虽然结构致密的分离膜对油水分离的效率很高, 但在实际应用中存在油水分离速度慢及通量低的缺点. 为了改善这一不足, 本文以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂, 通过调整其用量在膜的分离层制造适量密度的孔洞以提高分离速度且具有理想的分离效率和力学强度. PVP可以在膜中致孔的原因在于其溶解进入PVDF的NMP铸膜液体系中, 改变了PVDF的溶解状态, 当遇到凝固浴氯化钠水溶液后, 铸膜液中的PVDF由于不溶于水而瞬时发生相分离成膜, 同时由于PVP极易溶于水而迅速扩散进入水溶液中, PVP所占据的空间便形成了孔洞. 图4和图5分别是PVP用量不同时制备的PVDF-g-PAA非对称膜的上表面及横截面的SEM照片.

从图4可以看出, 在没有致孔剂和致孔剂含量小于2%时, PVDF-g-PAA非对称膜的上表面是凹凸不平的粗糙结构; 当PVP用量达到5%时, PVDF-g-PAA非对称膜的上表面开始出现孔洞, 并且随着PVP含量的增加, 孔隙率逐渐增加, 同时PVDF-g-PAA非对称膜的粗糙度逐渐下降; 当PVP含量达到20%时, PVDF-g-PAA非对称膜的上表面变得很平坦. 由图5可以看出, PVDF-g-PAA非对称膜的微孔在垂直方向存在不对称分布, 在膜的上表面, 微孔较为密集并向下延伸, 在接近膜的中部时随着致孔剂PVP的含量从0增加到20%, 其密集的孔结构从微孔变为规则的指状孔甚至是无规则的尺寸更大的指状结构, 这些孔洞贯穿整个膜层.

2.3PVDF-g-PAA非对称膜的油水分离性能

2.3.1对油水乳化液的分离将致孔剂含量不同的6种PVDF-g-PAA非对称膜分别对体积分数为1% 的油水乳化液进行分离. 分离效率列于表1. 表1数据表明, 没有加入致孔剂的PVDF膜在第一次分离时效率最高, 达到98%, 但随着重复使用次数的增加, 分离效率下降, 重复使用5次后, 分离效率低于80%, 不适宜多次重复使用. 当致孔剂含量大于10%后, 第一次使用时分离效率就低于80%, 而且随着使用次数的增加, 分离效率下降. 结合图4和图5分析可知, PVDF-g-PAA非对称膜上表面的粗糙结构对油水分离的效率起着至关重要的作用. 由于PVDF-g-PAA具备亲水的特性, 当油水混合物接触到膜表面时水分子首先浸润膜表面, 在膜的表面形成一层水膜, 继而混合液中的水分子利用膜具有的多孔结构贯穿整个膜层, 而油水混合液中的油则被排斥停留在PVDF-g-PAA非对称膜表面, 从而实现了油水分离. 随着致孔剂PVP的含量从0增加到5%, PVDF-g-PAA非对称膜的上表面由凹凸不平的粗糙结构变为只有少量孔的粗糙结构, 膜中间部分由致密的孔结构变为规则的指状结构, 这种规则的指状结构从中部贯穿至膜底部, 因此将其应用在油水乳化液的分离过程中时, 由于上表面少量孔的出现导致膜对油水的分离效果略有下降, 首次分离效率从不添加致孔剂PVP时的98%下降为5%致孔剂时的95%, 这是由于不添加致孔剂和致孔剂含量为2%时, 膜表面的粗糙结构在分离过程中会随着膜表面压力的增加而被破坏, 同时膜内部均匀的微孔结构也会随着分离次数的增加出现堵塞的现象, 可见, 随着分离次数的增加膜对油水乳化液的分离效率逐渐下降. 但致孔剂PVP的含量在5%时, 由于其特殊的表面结构和内部结构导致其在5次分离后分离效率仍可以保持在91%以上. 当致孔剂的含量继续增加, 上表面的孔隙率逐渐增加, 导致上表面粗糙结构在油水乳化液分离过程中分离油水的作用被减弱, 同时膜中部的结构逐渐由规则的指状结构变为无规则的尺寸更大的指状结构, 在多次分离过程中可能会出现大尺寸指状结构塌陷等, 从而导致膜内部形态的变化, 因此随着分离次数的增加, 分离效率也逐渐下降. 从分离效率和稳定性两个方面综合考虑, PVP的最佳用量为5%.

2.3.2膜对油水乳化液的分离机理油水乳化体系的粒径见图6. 可见, 乳化液中(水包油, O/W)液滴的粒径主要分布在0.5～4.0 μm之间, 表明乳液具有良好的稳定性. 将PVDF-g-PAA非对称膜应用于上述O/W体系的分离中, 其分离过程可分为2步, 即破乳过程和疏油分离过程, 机理如Scheme 2所示. 在破乳过程中, PVDF-g-PAA非对称膜具有较好的亲水性能, 因此可以吸附O/W乳化液中的表面活性剂. PVP质量分数在0～2%时形成仅由粗糙结构构成的表面, 表面活性剂中的亲水基团吸附到膜表面; PVP质量分数在5%～20%时形成粗糙结构和孔洞相结合的表面, 一部分液滴表面活性剂中的亲水基团吸附在粗糙表面, 而另一部分液滴则可以通过膜表面的孔洞进入到膜内吸附在膜的内壁上. 随着破乳的进行, 当膜表面和内壁的表面活性剂吸附达到饱和后, 不再进行破乳, 而以表面活性剂的亲油基团和亲水基团之间的相互排斥为主, 此过程为疏油分离过程. 对于仅由粗糙结构构成的表面, 带有乳化剂的油滴被截留在膜表面; 对于粗糙结构和孔洞结合的表面, 一部分油滴截留在粗糙表面, 而另一部分则通过孔洞进入到膜内部, 这也是导致多次分离后膜的分离效率下降的一个原因.

2.3.3对油水混合物的分离将PVP添加质量分数为5%的PVDF-g-PAA非对称膜应用于分离简单机械混合的油水混合物中(油的体积含量为1%), 其对油水混合物的分离效率相比油水乳化液要高且稳定, 多次使用后分离效率仍可达到98%, 其原因在于油水混合物中的油水并没有形成油包水或水包油的形态, 简单的搅拌混合后, 粒径大于膜孔径的油滴在油水分离的过程中会被截留在膜表面; 粒径小于膜孔径的油滴则在油水分离的过程中会由于膜亲水疏油的特性导致其被截留在膜表面, 从而实现简单油水混合体系的分离.

2.3.4PVDF-g-PAA非对称膜在油水乳化液分离过程中的通量在室温条件下, 在0.1 MPa的压力下用砂芯过滤装置测试不同PVP含量的膜在油水乳化液分离过程中的通量变化情况, 其结果如图7所示. 图7结果表明, 随着致孔剂在铸膜液中含量的增加, 所得 PVDF-g-PAA非对称膜在油水乳化液分离过程中的通量不断升高. PVDF-g-PAA非对称膜分离通量的提高主要和膜孔隙率的增大、 膜微孔的贯通性增强有关. 从图5可知, 随着PVP含量的增加, PVDF-g-PAA非对称膜的孔隙率增大, 贯通性增强. 当PVP含量为2%时, PVDF-g-PAA非对称膜的分离通量明显上升, 大约为不加PVP时的 1.3倍. 当PVP的含量为5%时, 通量上升为不加PVP的1.7倍. 但当PVP超过5%后, 通量上升的幅度减小. 当PVP含量超过10%以后, PVDF-g-PAA非对称膜在首次乳化液分离时的通量与5%时相比没有大的变化, 这是由于此时PVDF-g-PAA非对称膜的微观孔结构改变较小, 对分离通量的影响不大. 从图7还可以看出, 随着使用次数的增加, PVDF-g-PAA非对称膜的通量都呈现下降趋势. 相比之下, PVP含量为5%的膜通量下降幅度较小, 较为稳定, 5次分离后其通量仍维持在444 L/(m2·h).

2.4PVDF-g-PAA非对称膜的力学性能

图8结果表明, 当不加PVP时, PVDF-g-PAA非对称膜的拉伸强度为0.32 MPa, 随着PVP含量的增加, PVDF-g-PAA非对称膜的拉伸强度开始下降, 当PVP含量达到5%时其拉伸强度为0.23 MPa, 当含量达到20%时其拉伸强度下降到0.1 MPa. 综合考虑, 在PVP含量为5%时其拉伸强度依然可以保持在一个比较好的水平, 各方面性能为最优.

3结论

采用过饱和NaCl溶液诱导相转化法制备了AA接枝改性的PVDF非对称膜, 当AA的平均接枝率在3.2%时, 膜具有良好的超亲水-水下超疏油特性. 这种膜不仅对普通的油水混合体系具有理想的分离效果, 还可以高效地分离乳化油水体系, 且可以重复使用. 加入适当的添加剂PVP可以改善膜的通量和稳定性, 当PVP含量为5%时, PVDF-g-PAA非对称膜拥有最优的性能. 对于油水混合体系, 其分离效率在98%以上; 对于乳化油水体系, 经数次分离后其分离效率仍可以达到91%, 且通量可以维持在444 L/(m2·h)以上, 同时膜的外观形态没有发生明显损坏破裂等现象.

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(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21171128).

Preparation of Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic PVDF-g-PAA Porous Membranes and Their Oil-water Separation Performance†

GAO Hong, DUAN Yueqin*, YUAN Zhihao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversityofTechnology,TianjinKeyLabforPhotoelectricMaterialsandDevices,Tianjin300384,China)

KeywordsSuperhydrophilic and underwater superoleophobic; Poly(vinylidene fluoride)-grafed-poly(acry-lic acid) membrane; Oil-water separation

AbstractTraditional polymer membranes used for treating emulsified oil/water mixtures always suffer from low flux, membrane damage and separation efficiency decline, which limit its further application. Here we fabricated a superhydrophilic and underwater superoleophobic poly(vinylidene fluoride)-grafed-poly(acrylic acid)[PVDF-g-PAA] membrane by salt-induced phase inversion method, the saturated sodium chloride solution was used as coagulation bath. In order to improve membrane performance polyvinylprrolidone(PVP) was added as porogen to improve internal structure of the membrane. The result showed that when the content of PVP was 5% the PVDF-g-PAA membrane could be used to separate both simple oil/water mixture and oil in water emulsion, the separation efficiency of oil in water emulsion still reaches 91% after several times and the flux maintained at 444 L/(m2· h) or more. Also the membrane exhibits an excellent antifouling property and is easily recycled for long-term use. The outstanding performance of the membrane and the efficient, energy and cost-effective preparation process highlight its potential for practical applications.

收稿日期:2015-12-17. 网络出版日期: 2016-05-18.

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21171128)资助.

中图分类号O632.51

文献标志码A

联系人简介: 段月琴, 女, 博士, 副研究员, 主要从事特殊润湿性材料表面构建的研究. E-mail: duanyueqin@tjut.edu.cn