氰酸酯树脂的固化反应机理

关悦瑜，赵毅磊，曹 灿，贾晓莹

（1．黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨，150040；2．黑龙江省科学院自动化研究所，黑龙江哈尔滨，150090）

氰酸酯树脂的固化反应机理

关悦瑜1，赵毅磊1，曹 灿2，贾晓莹1

（1．黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨，150040；2．黑龙江省科学院自动化研究所，黑龙江哈尔滨，150090）

氰酸酯树脂（CE）具有优异的电性能、热性能、耐湿热性能以及介电性能，使其广泛应用于航空航天和电子等高尖端技术领域，但其基本性研究仍存在着各种争议。综述了目前氰酸酯树脂的几种固化反应类型及机理特点，为积极推动氰酸酯树脂的研究发展贡献一份绵薄之力。

氰酸酯树脂；固化；机理

前言

氰酸酯树脂（CE）是20世纪60年代由一些学者研发出的一种分子结构式中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OC≡N）的高性能的二元酚衍生物。氰酸酯结构通式可用N≡C-O-R-O-C≡N表示[1]。氰酸酯受热后，发生环三聚反应，生成含有三嗪环的高交联密度的网络结构大分子。氰酸酯既具有与环氧树脂（EP）相近的工艺操作性能，又具有与双马来酰亚胺树脂（BMI）相当的耐高温性能，同时具有比聚酰亚胺（PI）更好的介电性能，还具有与酚醛树脂（PF）相当的燃烧性能[2～3]，在电子工业、高性能透波材料和航空航天复合材料等领域应用广泛。目前已被公认为是“21世纪制备高性能结构/功能材料最具竞争力的树脂品种”[4]。本文主要综述了氰酸酯树脂固化反应机理和固化促进剂的研究。

1 氰酸酯树脂的性能

常温下氰酸酯树脂单体多为固态或半固态物质，具有良好的溶解性能和浸润性能。可溶于丙酮、氯仿等溶剂。具有优良的粘接性能及流变性能，可与金属离子形成络合物。其工艺操作性能与环氧树脂（EP）相近，不仅可用传统工艺成型，也可用于复合材料成型工艺，具有较优异的工艺性和可操作性，满足了各种加工方法的要求[5]。

氰酸酯树脂的固化网络结构中，存在着高度对称的三嗪环交联结构，-OC≡N基上N原子和O原子电负性大，C原子电负性小具有较强的亲电性，N原子和O原子对称地围绕着C原子，偶极运动短，分子偶极矩达到平衡，微量的极性基团只能在很小的范围内旋转运动，因此具有其他树脂无法相比的优异介电性能，在较宽温度范围（-160～220℃）和频率范围内，氰酸酯树脂具有稳定且极低的介电常数（2.8～3.2）和较小的介电损耗（0.002～0.008）[6～7]。由于氰酸酯树脂网络结构中的三嗪环与芳香环及醚键，使氰酸酯树脂具有较高的耐热稳定性和韧性，其玻璃化转变温度Tg=240～290℃。由于高度稳定的网络结构，具有较高的尺寸稳定性和较低的极性，使氰酸酯树脂不易吸水，具有较低的吸湿率（<1.5%）。此外，氰酸酯树脂还具有较低的收缩率和优良的力学性能和粘接性能。

2 氰酸酯树脂的固化反应及固化促进剂

虽然氰酸酯树脂已广泛应用于航空航天和胶黏剂等高技术领域，但其基本性研究仍不明朗存在着各种争议。目前氰酸酯树脂的固化反应分为自催化反应、活泼氢固化以及共聚固化反应。

2.1 自催化反应

从理论上来讲，纯的氰酸酯树脂单体自身是不发生固化反应的，但在受热的情况下，氰酸酯树脂单体才有较大的反应活性，并倾向于分子间反应，发生环三聚反应生成稳定的三嗪环结构，需要很高的温度和很长的时间才能得到高转化率，且无催化剂条件下，三嗪环反应较难进行。Simon[5]等人认为，不加入催化剂的氰酸酯树脂单体是通过自催化机理进行固化反应的。即在受热环境中的水分和单体中的杂质起到了催化剂的作用，氰酸酯树脂单体互相碰撞直接产生三嗪环结构，从而使氰酸酯固化机理呈现出自催化机理。

氰酸酯树脂的固化网络结构中，-OC≡N基上N原子和O原子电负性大，C原子处于两者之间，具有较强的亲电性，使得氰酸酯树脂极容易发生亲核试剂反应，由此说明氰酸酯树脂单体是具有较高活性的树脂单体。

2.2.1 与胺类、酚类和咪唑催化剂的固化机理

含有活泼氢的化合物（胺类、酚类、咪唑等）进攻-OC≡N基上N原子，形成二元活性中间体，活泼氢起到了催化剂作用，进而加速固化反应。其催化机理与自催化反应机理相同。

当含有活泼氢的胺类与氰酸酯树脂基团的物质的量比大于1时，过量的胺类不再参加催化反应。当含有活泼氢的胺类与氰酸酯树脂基团的物质的量比小于1时，胺类的用量较少，含有活泼氢的胺类起到催化剂作用，发生环三聚反应。

含有活泼氢的酚类化合物与氰酸酯树脂发生二芳基亚胺碳酸酯，在受热和催化剂作用下，发生三嗪环聚合反应。

2.2.2 与过渡金属有机化合物催化剂的固化机理

过渡金属有机化合物与氰酸酯树脂固化机理是在活泼氢参与下形成中间体π键，中间体催化氰酸酯树脂的固化。可用于氰酸酯树脂固化的过渡金属离子有很多，如：锰、铁、镍，等。不同的金属离子有着不同的催化活性[1]。

在加入过渡金属有机化合物的固化反应中，自催化机理也起到了一定的作用。相对于加入过渡金属有机化合物的催化速率来讲，可忽略不计[8]。

此时，计算模型属于超静定梁模型，求解时需要引入变形协调条件以及力与位移间的物理关系建立补充方程，具体方法简述如下。

2.3 共聚固化反应

在一定条件下，氰酸酯树脂可与环氧树脂、双马来酰亚胺等共聚固化。

2.3.1 与环氧树脂共聚反应

氰酸酯树脂与环氧树脂发生的共聚反应，其历程如下：

a.氰酸酯树脂三聚成环；

b.环氧基与三嗪环反应生成烷基氰脲酸酯，异构化为异氰脲酸酯；

c.异氰脲酸酯与环氧基反应生成五元噁唑啉酮；

d.烷基消除，环氧基开环与酚加成，发生聚醚化反应。

环氧树脂具有优良的力学性能、粘接性能、绝缘性能、耐腐蚀性能及化学稳定性。由于氰酸酯树脂中的高度对称网络结构，因此质脆。氰酸酯树脂与环氧树脂共聚后，互为彼此的催化剂，氰酸酯树脂促进环氧树脂固化，环氧树脂同时也促进氰酸酯树脂固化。新型共聚体体系生成大量的三嗪环，又与环氧树脂形成了交联网络结构，降低了三嗪环的交联密度，表现出更为平衡的性能，从而达到增韧效果，即可在氰酸酯原有优点的基础上提高其力学性能。环氧树脂提高了新型共聚物的极性，从而改善了氰酸酯树脂的韧性。新型共聚体具有较高的玻璃化转变温度，较好的耐冲击性能、耐湿热性能和介电性能。

2.3.2 与双马来酰亚胺共聚反应

双马来酰亚胺具有优异的耐热性能、电绝缘性能、透波性能、耐辐射性、耐阻燃性，而且具有良好的尺寸稳定性和力学性能。氰酸酯树脂与双马来酰亚胺熔融混合后，形成互穿交联网络结构，生成吡啶或嘧啶结构的双马树脂改性氰酸酯，又称BT树脂。该互穿交联网络结构同时具有氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂基团的体系，所以其具有较高的玻璃化转变温度和较低的介电常数。同时表现出良好的耐热性、介电性能、高韧性和较好的加工工艺性。因此广泛应用于航空航天及高透波材料等领域。但是目前韧性较好且工艺性佳的BT树脂在国内的开发仍是空白。

3 结束语

氰酸酯树脂作为近年来迅速崛起的高性能树脂基体，越来越受到广大学者的关注，由于氰酸酯树脂独特的三嗪环网络结构，使其具有较优异的介电性能、高玻璃化转变温度、耐环境性能以及工艺性能等诸多优点。其综合性能优于环氧树脂与双马来酰亚胺，是一种极具有发展空间的树脂基体，目前氰酸酯树脂已在航空产品上获得了初步的应用，随着对其深入研究，氰酸酯树脂的应用范围将更加广阔，对氰酸酯树脂进行深入研究具有重要意义，并将会产生重大的经济效益和社会效益。

［1］蓝立文.氰酸酯树脂［J］.玻璃钢/复合材料，1996，6:29～31.

［2］SHIMP D A.Thermal Performance of Cyanate Functional Themosetting Resins［C］.SAMPE Q,1987:19（1）:41～46.

［3］SHIMP D A,HUDOCK F A,ISING S J.Co-reation ofEpoxide and Cyanate Resins［C］.33rd Int SAMPE Symp Exhib,1998,33: 754～766.

［4］赵清新，寇开昌，毕辉，等.氰酸酯树脂研究进展［J］.中国胶粘剂,2010:2（19）:49～52.

［5］HAMERTON I,HAY N J.Rencent developments in the chemistry of cyanate esters［J］.Polymer International,1998,47:465～473.

［6］赵颖，刘晓辉，张立国，等.氰酸酯树脂及其胶黏剂的研究概况［J］.化学与黏合，2008,30（6）:50～53.

［7］张杨，李洪峰，王德志，等.复合材料表面膜的研究进展［J］.化学与黏合，2016,38（1）:59～62.

［8］李文峰，辛文利，梁国正，等.氰酸酯树脂的固化反应及其催化剂［J］.航空材料学报，2003,23（2）:56～59.

Curing Reaction Mechanism of Cyanate Ester Resin

GUAN Yue-yu1，ZHAO Yi-lei1，CAO Can2and JIA Xiao-ying1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Automation,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150090,China）

Cyanate Ester Resin(CE)has excellent electric properties,thermal properties,wet and heat resistance and dielectric performance,so it is widely used in aerospace and electronic high-tech technology,but its fundamental research is still not clear and there are all kinds of disputes. Several kinds of curing reaction type and characteristics of the mechanism of cyanate ester resin were reviewed in this paper,a modest contribution to actively promote the research and development of cyanate ester resin was devoted.

Cyanate ester resins;curing;mechanism

TQ323.8

A

1001-0017（2016）04-0300-03

2016-04-05

关悦瑜（1985-），女，满族，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事结构胶黏剂和复合材料树脂基体方面的研究。Email：guaerjia@163.com