用植物纤维素制备还原糖的方法及研究进展*

张玉军,王继华,巩桂芬,兰 健

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

用植物纤维素制备还原糖的方法及研究进展*

张玉军,王继华,巩桂芬,兰 健

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

我国生物质储量丰富，充分利用富含纤维素的生物质资源制备还原糖并进一步制备燃料乙醇对缓解当前能源短缺、粮食危机、环境污染等问题具有重大意义。综述了当前利用超临界水、离子液体处理植物纤维素方面取得的成就。同时对纤维素糖化的前景进行展望。

生物质；还原糖；超临界水；离子液体

引言

全球人口很快将达到70亿，各种各样的严峻考验必将接踵而至，其中，能源需求无疑处于首位。众所周知，地球上现有资源已日趋短缺，最终将走向枯竭，因此人们不断探索寻求着新能源。植物纤维素是地球上最为丰富的天然可降解物质，其水解产物之一为可发酵还原糖，可进一步转化成乙醇等重要能源。因此，利用储量丰富、可再生、易降解、不受地域及气候条件限制的纤维素类生物质制备燃料乙醇受到世界各国科学家的青睐[1～6]。但是纤维素具有高度的结晶结构并在分子间和分子内存在大量的氢键，使得水解纤维素仍面临较大的挑战，因而需对纤维素进行预处理以提高其利用率。

纤维素是一种线性长链的高分子聚合物，由葡萄糖分子通过β-1,4糖苷键连接而成，其结构式如图1所示。纤维素分子除了在分子内存在氢键作用力（如图2）之外，还存在分子间氢键（如图3）[7]。

图1 纤维素结构式示意图Fig.1Diagram of Cellulose structure

图2 纤维素分子内氢键结构图Fig.2Structure of intramolecular hydrogen bond of Cellulose

图3 纤维素分子间氢键结构图Fig.3Structure of intermolecular hydrogen bonding of Cellulose

1 纤维素在超/亚临界水中糖化的研究进展

超临界水解技术是使物质在水的超临界状态中快速水解的新方法，其显著特点是反应不需要任何催化剂，反应速度快，选择性高，环境友好，有利于人类可持续性发展，近年来受到了广泛的关注[8]。早期，已有一些研究者发现了在没有催化剂的情况下酯类物质在近临界和超临界水中可以进行快速水解反应。随后，1994年Bobleter[9～11]也发现酸或碱催化下纤维素在热水中反应的转化率得到大大提高，从而又引发了纤维素在超临界水中的水解反应研究。

1997年Kabyemela[12～15]等对超临界水中的纤维素及其水解产物的反应进行了系统的研究，发现主要的水解产物是葡萄糖、赤藓糖、果糖、二羟基丙酮、甘油醛、乙醇醛、丙酮醛以及一些低碳酸和醇。由此推测出纤维素在超临界水中的主要反应途径，如：纤维素能分解成低聚糖和葡萄糖；葡萄糖可以脱水生成1,6-苷键-脱水葡萄糖，或异构化生成果糖；葡萄糖和果糖又可被分解为赤藓糖和乙醇醛等。

浙江大学的吕秀阳[16]等利用日本成熟的超临界实验装置在较长的反应时间内（0.5～1.5min）对纤维素在近临界水中的产物分布进行了分析。其他研究人员继而对纤维素超临界反应的固液比进行了研究，结果表明：当固液比为1∶15时，能够获得最大的液化转化率[17]。在进行了超临界水溶解纤维素的初步研究之后，为了进一步探讨超临界水对纤维素的独特作用及其水解纤维素的反应机理，人们开始进行纤维素在亚临界、近临界和超临界水中的水解情况的比较研究。

马晶[18]用亚/超临界技术处理甘蔗渣、稻草、小麦、玉米和油菜等五种秸秆，采用碘量法测定还原糖含量。甘蔗渣在最佳温度343℃与最佳固液比1∶3.7时，还原糖收率达30.4%，还原糖浓度为141.55g/L；稻草秸在最佳温度332℃与最佳固液比为1∶3.6时，还原糖收率达20.6%，浓度为119.98g/L；小麦秸在最佳温度335℃，最佳固液比为1∶6.5时，还原糖收率与浓度达23.75%，62.17g/L；玉米秸在最佳温度312℃，最佳固液比1∶3时，还原糖收率与浓度达34.9%，106.65g/L；油菜秸在最佳温度319℃，最佳固液比为1∶5时，还原糖收率与浓度达34.21%，79.86g/L。温度与固液比对几种秸秆的影响有较大差异。这是因为生物质秸秆的组成复杂，含多种成分，而且不同种类秸秆的组成差异很大，其液化产物极为复杂。

2 离子液体处理纤维素制备还原糖研究进展

离子液体具有稳定性好、凝固点到沸点的温差较宽、良好的导热和导电性、较低的熔点、蒸汽压低、酸碱稳定性好、可设计性等优点[19～21]。离子液体的密度一般超过水，通常在1.1～2.4g/cm3之间；常温下黏度范围为10～500mPa·s，是水的几十至上百倍。离子液体中阴离子分子量若偏大的，密度也大；反之，阳离子偏大的，密度则变小，但密度受阴离子的影响较大。大部分离子液体都有较高的热稳定性，温度范围70～400℃不等，研究发现干燥过的离子液体热稳定性要高于未干燥的离子液体。它的氧化与还原电位和阴阳离子有一定的对应关系，氧化电位对应阴离子，还原电位对应阳离子，若阳离子变化，还原电位也会改变。离子液体对有机物、无机物、聚合物等多种物质都有一定的溶解能力，并且具有不易挥发、蒸汽压低、不易燃、不爆炸等性能。在减少了对环境的污染的同时，还能够溶解大量的有机物和无机物，通过对阴阳离子的改变，调节对物质的溶解度，因此称离子液体具有可设计性。

赵洋[22]研究了在亚临界水中应用离子液体催化大豆皮水解制备还原糖。考察了5种酸性离子液体对亚临界水中大豆皮水解制备还原糖的催化性能。与亚临界水中无催化剂水解大豆皮相比，[SO3-pmim][HSO4]、[mim]2C3[HSO4]2、[mim]2C4[HSO4]2、[mim]2C5[HSO4]2和[mim]2C6[HSO4]25种酸性离子液体对亚临界水中大豆皮水解均表现出良好的催化活性，其中酸性离子液体[mim]2C4[HSO4]2催化活性最高。并考察了反应温度、反应时间、液固比、催化剂的用量对还原糖得率的影响。在单因素试验的基础上，采用响应面组合设计，得出最佳水解条件：温度为175.4℃，时间为5min，液固比为81mL/g，催化剂的加入量为0.11g，还原糖得率为50.78%。

李莹莹[23]采用[AMIM]Cl对稻杆进行预处理，经纤维素酶酶解产生还原糖，通过减压蒸馏回收离子液体[AMIM]Cl，利用回收后离子液体反复处理稻杆产还原糖。通过1H-NMR、FT-IR、XPS、SEM、721分光光度计及硝酸银滴定法等测试方法，考察回收后离子液体的性能、使用次数对还原糖转化率和回收率的影响、残渣的成分等，合成了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，采用FT-IR和1H-NMR对合成样进行分析，确定合成了目标产物[AMIM]Cl。利用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐溶解稻杆，得出最佳溶解参数为：固液比1∶9，温度110℃，时间2h。采用减压蒸馏回收废液中的离子液体[AMIM]Cl，回收率可达90%。通过FT-IR和1HNMR鉴定回收离子液体结构仍为[AMIM]Cl。使用1～5次的离子液体回收率由90%下降到25.32%，还原糖转化率由82.08%降低到44.44%。观察再生稻杆的SEM图发现：随使用次数的增加，离子液体对稻杆的预处理能力下降。研究发现活性炭粒的吸附性对离子液体有脱色作用。

3 利用植物纤维素制备还原糖展望

超临界水解法、离子液体具有各自的特点及优势，人们对于他们的各种应用也已做了广泛的研究，并取得了显著成效，离子液体对纤维素作用的研究主要集中在纤维素的溶解及其它方面的应用，而用于以植物纤维素水解产糖制备燃料乙醇为目的的预处理方面的研究较少。另外由于植物纤维素成分及结构关系的复杂性，到目前为止，预处理方面存在的问题仍然是困扰燃料乙醇工业化生产的主要瓶颈。因此对超临界水解法、离子液体对植物纤维素进行预处理的研究具有重要意义，希望探索出有效可用的预处理方法，以推进植物纤维素生产燃料乙醇的工业化进程。

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Methods and Research Progress on Preparation of Reducing Sugar by Using Pant Cellulose

ZHANG Yu-jun,WANG Ji-hua,GONG Gui-fen and LAN Jian
（School of materials science and Engineering,Harbin university of science and technology,Harbin 150040,China）

Biomass is abundant in China.Making full use of those biomass which with rich in cellulose to prepare reducing sugar and using that product to prepare fuel ethanol for relieving the lack of energy,crisis in food and environmental pollution is with great significance.The achievements of the way by using Supercritical water and ionic liquid to prepare plant cellulose were overviewed,and the future of cellulose with saccharification was prospected.

Biomass;reducing sugar;Supercritical water;ionic liquid

TQ352.79

A

1001-0017（2016）04-0297-03

2016-03-07*基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目(编号：12511070)

张玉军(1968-)，男，辽宁新宾人，教授，硕士生导师，研究方向为功能高分子材料。