环境中阿特拉津的处理技术研究进展

邵佳

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛266042）



环境中阿特拉津的处理技术研究进展

邵佳

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛266042）

摘要：阿特拉津具有一定的毒性和生物蓄积性，会给环境和人类带来危害，因此研究环境中阿特拉津的处理技术具有重要的意义。本研究从三个方面对环境中阿特拉津处理技术的研究进展进行介绍，综述了国内外在该方面的研究情况。物理处理技术方便、快捷，但不能从根本上去除污染物；化学处理技术高效、彻底，但运行费用较高，且有一定的局限性；生物处理技术操作简单、自然美观，且不产生二次污染，是目前最有效、最可靠和最有前景的处理技术。

关键词：阿特拉津；降解率；吸附；光催化；微生物降解

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.03.25

阿特拉津（Atrazine），又名莠去津，是一种有毒的白色粉末。由于其价格低廉、除草效果好而被广泛用作农作物的除草剂。阿特拉津在高温下易挥发，会释放出很多有毒物质，这些物质可以通过呼吸、皮肤接触、误食等途径危害人体的健康。阿特拉津的结构中含有均三氮苯环，该环导致了自然界中的微生物难以对其进行降解，且在土壤中的半衰期长达两个多月，因此，其在土壤中施用后会有大量的残留。而且土壤中残留的阿特拉津还会与灌溉水、雨水等混合，并随之迁移至较深土层，同地表径流进入湖泊、溪流，进而对地下水和地表水造成污染，威胁人类的健康［1］。现如今，很多非政府组织以及学术界已将阿特拉津提名为新POPs物质。本研究围绕环境中阿特拉津的处理技术进行展开，从物理、化学和生物三个方面综述国内在该领域的研究进展。

1　物理处理技术

物理处理技术主要是利用吸附材料来处理环境中的阿特拉津。应用比较普遍的吸附材料是活性炭。国内外还研究用活性污泥、生物质炭等新的吸附材料来去除阿特拉津。

针对黄浦江上游突发的水资源被阿特拉津污染的事件，贾丽萍等［2］利用粉末活性炭对阿特拉津进行吸附处理。结果表明：随着粉末活性加入量的增加，阿特拉津的去除率随之升高，60 min时去除率最高，随后趋于平缓，吸附处理后的出水达到标准要求。为进一步增强活性炭的吸附效果，刘丽等［3］采用5%H2O2及40%NaOH溶液对活性炭进行化学改性，研究比较改性前后的活性炭对水体中阿特拉津吸附效果的影响。结果表明：5%H2O2轻度氧化和40%NaOH碱改性的活性炭对阿特拉津的吸附去除率比原活性炭明显增强，且分别提升10%和15%以上，从而实现对阿特拉津的强化去除。

相关研究表明［4］，活性污泥对阿特拉津具有一定的吸附能力，可以将剩余活性污泥通过相关工艺制作成吸附剂来去除水中的阿特拉津。这样，不仅可以消除污染，还可以实现废物利用。王新胜等［5］研究了固相好氧反硝化工艺对于阿特拉津的降解去除。结果表明：在固相好氧反硝化工艺中，以淀粉颗粒为固态碳源，当阿特拉津浓度分别为0.1 mg/L、1 mg/L时，系统运行24 h后，对于阿特拉津的去除率分别高达93%和94.8%。曹美珠等［6］用四种不同的生物质原料（木薯杆、甘蔗叶、水稻秸秆和蚕沙）制备出四种生物质炭，结果表明：此类生物质炭对于水溶液中的阿特拉津具有良好的吸附效果，相对于碱性和中性的条件，在pH=4的酸性条件下更利于生物质炭对阿特拉津的吸附。

2　化学处理技术

化学处理技术主要是利用一些化学反应以及相关技术的结合，产生具有强氧化性的物质，进而将阿特拉津降解为对环境无害的小分子物质。

2.1催化臭氧氧化技术

作为近年来发展起来的新技术，催化臭氧氧化技术在有机污染的降解中应用较多。该技术在反应过程中能产生大量氧化能力非常强的羟基自由基（·OH），该自由基可以将大部分的难降解有机物氧化成无毒无害的小分子物质。

Ma等［7］研究了Mn2+催化臭氧氧化阿特拉津。结果表明，当Mn2+投加量为0.3～1.2 mg/L时，可以显著提高臭氧氧化阿特拉津的降解率；UV/O3法阿特拉津的降解有一定的效果，在反应过程中投加一定量的非离子表面活性剂可以显著提高阿特拉津的降解率［8］。李绍峰等［9］采用O3/H2O2氧化技术去除水中的阿特拉津。在pH值为7.5～8.5，温度在25～40℃的范围内，阿特拉津初始浓度为2 mg/L，O3投加量为7.5 mg/L，H2O2投加量为15 mg/L的条件下，反应5 min即可降解去除水体中96.5%的阿特拉津。盛誉等［10］通过模拟太湖水中突发的阿特拉津浓度超标的情况，研究了生物活性炭吸附、臭氧氧化及臭氧/生物活性炭联用工艺对阿特拉津的去除效果。结果表明：该工艺对阿特拉津的去除率高达95%。该工艺中臭氧不仅氧化降解了水体中的阿特拉津和其他有机物，还可提升生物活性炭单元对阿特拉津的吸附效果。

2.2光催化技术

光催化降解有机物是近几年来的研究热点，在光催化技术中最常见的一类催化剂就是TiO2，TiO2光催化法可以降解阿特拉津。Parra等［11］研究了TiO2加入量、阿特拉津浓度等对光催化降解阿特拉津的影响，在阿特拉津初始浓度为25 mg/L、光照强度为50 mW/cm2的条件下，反应90 min即可完全降解阿特拉津。唐建军等［12］以负载Fe（Ⅲ）的金红石型TiO2（Fe/TIO-R）为光催化剂，在可见光的作用下，催化H2O2降解水溶液中的阿特拉津。结果表明：反应60 min后，只有4%的阿特拉津没有被降解，其余的均彻底降解。Yola等［13］的研究表明：催化剂TiO2-BEW对于含有阿特拉津的污水处理具有良好的效果，在阿特拉津浓度为10 mg/L，反应时间为70 min和催化剂用量为1.5 g/L时，去除率最高。而且TiO2-BEW作为一种新型的光催化剂，性质稳定，成本低，效率高，环保。

微波辅助光催化作为光催化领域的一项新技术，能够有效降解水中的阿特拉津并明显拓宽降解的pH适用范围。Gao等［14］研究了该技术对水中阿特拉津的降解，结果表明，反应5 min水中的阿特拉津即可完全去除，反应20 min其矿化率可高达98.5%；廖文超等［15］研发了一种微波辅助光催化高效降解阿特拉津废水的新工艺。该工艺以流化床反应器为基础，以ZrOx-ZnO/γ-Al2O3为催化剂，将其应用到微波辅助光催化的动态工艺中。结果表明：对于3 L浓度为10 mg/L的阿特拉津溶液，在微波功率400 W、紫外光波长254 nm、辐射出度3×9.79 mW/cm2、进水流量109 L/h、催化剂量150 g的条件下，辐照60 min阿特拉津的去除率可达94%。

可见光-类Fenton体系是集Fenton氧化和光催化于一体的高效氧化技术，对于很多农药及难降解有机物质的处理有显著效果。赵璐等［16］制备了具有强可见光吸收和活性的半导体掺氮Ta2O5，利用体系中可见光以及Fe3+的还原活性，对模拟阿特拉津废水进行实验。结果表明，在pH为2.6、阿特拉津初始浓度18 mg/L、H2O2投加量2.5 mmol/L、Fe3+浓度0.5 mmol/L、掺氮Ta2O5投加量0.6 g/L、500 W氙灯照射下，反应60 min阿特拉津的降解率达97%。

王新颖等［17］模拟太阳光（λ＞290 nm）条件下，阿特拉津在铁元素和腐殖酸作用下的光化学降解。结果表明：在分别加入3 mg/L、5 mg/L和10 mg/L的腐殖酸时，阿特拉津的降解率分别为34.36%、40.74%和15.66%；在Fe（Ⅲ）投加量从0.01 mmol/L增加到0.2 mmol/L时，阿特拉津的降解率从24.36%增加到34.97%。而在腐殖酸与铁的共同作用下，由于腐殖酸-铁络合物的形成及二者在光化学条件下的相互促进，从而使阿特拉津去除率进一步升高。

2.3硫酸根自由基（SO4-·）氧化技术

硫酸根自由基（SO4-·）氧化技术由于反应过程中硫酸根自由基氧化性强，受pH影响小，在难降解有机污染物的降解方面显现出了广阔的发展前景。该技术的核心物质硫酸根自由基的产生一般是在光、热、过渡金属离子（如Cu2+、Ag+、Fe3+）等条件下，将过二硫酸盐活化分解，产生具有强氧化性的硫酸根自由基。蔡涛等［18］以过二硫酸钠（PDS）为原料，利用零价铁（Fe0）的活化作用，促使其产生硫酸根自由基（SO4-·），利用其强氧化性降解环境中的阿特拉津。结果表明：在pH=6.5、PDS初始浓度为2.0 mmol/L、Fe0加入量28 mg的条件下，反应60 min，Fe0/PDS体系对100 ml浓度为0.10 mmol/L阿特拉津的降解率达到99.0%。

3　生物处理技术

生物处理技术是在土壤处理中应用比较广泛的一项技术，其原理是利用微生物或植物自身的代谢作用降解有机污染物，进而修复被阿特拉津污染的土壤。

3.1微生物修复

微生物修复中，细菌由于降解机理简单，培养方便，应用研究较多。假单胞菌作为一种高效降解菌，对阿特拉津的矿化有着重要作用。其余常见的能够降解阿特拉津的细菌还有红球菌、不动杆菌、土壤杆菌、根瘤细菌等。真菌中能够降解阿特拉津的主要有曲霉、木霉、青霉、焦曲霉、镰孢霉等，白腐菌由于具有较强的氧化降解能力，对于阿特拉津的降解效果显著。相比于细菌而言，由于真菌的降解效率低，且降解机理复杂，因此在阿特拉津的土壤处理领域中关于真菌的研究还是比较少的。最近几年来，有相关学者发现一类名为节杆菌属（Arthrobacter sp.）的细菌，对于阿特拉津降解处理有良好的效果。2012年朱静从污水处理场的污泥中分离得到一株阿特拉津高效降解菌株，命名为L-1，通过鉴定可以判断出该菌为节杆菌属。在初始pH值为7～8，温度为30℃的条件下，将该降解菌接种到500 mg/L的阿特拉津无机盐培养基上，结果表明：4 d后该菌属对阿特拉津的降解率可达95%。

3.2植物修复

现如今，对于阿特拉津植物修复的研究才刚刚起步，其大致的作用机理是通过植物根系分泌释放的酶（如过氧化氢酶、过氧化物酶、转化酶和多酚氧化酶等）直接降解阿特拉津，将其转化为植物根系可直接吸收的小分子物质。小分子物质可为土壤中的微生物生长提供营养物质，促进根际微生物的生长，协助微生物对阿特拉津进行降解。

Singh等［19］用狼尾草进行为期80 d的阿特拉津降解实验，结果表明：种植狼尾草的土壤上有近乎一半的阿特拉津被降解，且土壤中的生物量和脱氢酶活性显著提高，而未种植狼尾草土壤的降解率仅为22%。陈建军等［20］研究表明皇竹草、斑茅、黑麦草、高羊茅、龙葵、香附子、牛筋草对土壤中阿特拉津的污染处理具有较大的潜力。其中皇竹草对土壤中阿特拉津的处理效果显著。相比于未种植皇竹草的土壤，皇竹草对灭菌土壤和未灭菌的阿特拉津降解率分别提高了42.38%和52.84%。而且，该植物在未灭菌和灭菌条件下处理土壤中的阿特拉津，可使其半衰期分别缩短53.21 d和64.35 d，以上都可以看出皇竹草对阿特拉津的吸收降解有很好的效果。

4　结语

（1）物理处理技术处理周期短，方便，快捷，对于环境中阿特拉津的应急处理有显著效果。但是由于不能从根本上去除污染物，会产生二次污染，因而在实际工程中应用较少。

（2）化学处理技术能够实现对阿特拉津的高效、快速降解，有很大发展前景。然而，相比于其他处理技术，化学处理技术的运行费用较高。此外降解过程中，由于反应条件的不同，中间降解产物也会有所不同，而目前研究对中间降解产物的毒性方面尚缺少考虑，在实际工程应用中还存在一定的局限性。

（3）生物处理技术具有处理费用低、操作简单、自然美观、环境影响小等优点，可进行大规模的原位种植且不产生二次污染。随着生物处理技术的发展，筛选和构建高效菌株及植物、处理菌剂载体材料的筛选与应用、提高生物降解阿特拉津的能力，已经成为土壤中阿特拉津生物修复领域的研究重点。相比于物理和化学处理技术，生物修复是现如今最可靠和最有前景的阿特拉津处理手段，在阿特拉津的环境处理领域具有很大的研究价值和应用前景。

参考文献

［1］B.PRADO，C.DUWIG，C.HIDALGO，et al.Transport，sorption and degradation of atrazine in two clay soils from Mexico：Andosol and Vertisol［J］.Geoderma，2014（232-234）：628-639.

［2］贾丽萍，刘学卿，王新刚，等.粉末活性炭应急处理阿特拉津突发污染原水的研究［J］.工业安全与环保，2012，38（2）：24-26，73.

［3］刘丽，石宝友，盖克，等.化学改性活性炭对水中阿特拉津的吸附去除［J］.环境工程学报，2012，6（8）：2483-2488.

［4］王红娟，王少坡，崔晓宇，等.活性污泥对阿特拉津的吸附特性研究［J］.工业水处理，2014，34（10）：33-36.

［5］王新胜，黄少斌.固相好氧反硝化同步去除水中硝酸盐和阿特拉津可行性研究［J］.环境工程，2015，33（1）：57-61.

［6］曹美珠，潘丽萍，张超兰，等.四种生物质炭的表面特性及其对水溶液中镉-阿特拉津的吸附性能研究［J］.农业环境科学学报，2014，33（12）：2350-2358.

［7］MA J，GRAHAMN JD．Degradation of atrazine by manganesecatalysed ozonation：Influence of radical scavengers［J］.Water Research，2000，34（15）：3822-3828．

［8］W.CHU，K.H.CHAN，N.J.D.GRAHAM.Enhancement of ozone oxidation and its associated processes in the presence of surfactants Degradation of atrazine［J］.Chemosphere，2006（64）：931-936.

［9］李绍峰，梁媛，张荣全，等.O3/H2O2降解阿特拉津影响因素研究［J］.环境工程学报，2008，2（3）：358-361.

［10］盛誉，陈卫，刘成，等.臭氧/生物活性炭工艺对阿特拉津的去除效能研究［J］.中国给水排水，2011，27（5）：72-74.

［11］SANDRA PARRA，SARMIZA ELENA STANCA，ISABEL GUASAQUILLO，et al.Photocatalytic degradation of atrazine using suspended and supported TiO2［J］．Applied Catalysis B：Environmental，2004，51：107-116.

［12］唐建军，邹原.Fe-TiO2可见光催化H2O2降解水溶液中的阿特拉津［J］.矿治工程，2012，32（1）：95-98.

［13］MEHMET LüTfi YOLA，TANJU EREN，NECIP ATAR.A novel efficient photocatalyst based on TiO2nanoparticles involved boron enrichment waste for photocatalytic degradation of atrazine ［J］.Chemical Engineering Journal，2014，250：288-294.

［14］GAO ZHANQI，YANG SHAOGUI，TA NA，et al.Microwave assisted rapid and complete degradation of atrazine using TiO2nanotube photocatalyst suspensions［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，145：424-430.

［15］廖文超，王鹏，屠思思，等.微波辅助ZrOx-ZnO/γ-Al2O3光催化动态降解阿特拉津［J］.水处理技术，2010，36（9）：97-100.

［16］赵璐，邓一荣，杜瑛珣，等.掺氮Ta2O5诱发可见光-类Fenton体系降解阿特拉津研究［J］.环境科学，2012，33（4）：1252-1259.

［17］王新颖，孙霞，张耀斌，等.腐殖酸和铁对阿特拉津光降解影响的研究［J］.环境工程学报，2012，6（1）：81-86.

［18］蔡涛，张璐吉，胡六江，等.零价铁活化过二硫酸盐氧化降解阿特拉津［J］.应用化学，2013，30（1）：114-119.

［19］NEERA SINGH，M. MEGHARAJ，RAI S. KOOKANA，et a1. Atrazine and simazine degradation in Pennisetum rhizosphere ［J］.Chemosphere，2004，56：257-263.

［20］陈建军，李明锐，张坤，等.几种植物对土壤中阿特拉津的吸收富集特征及去除效率研究［J］.农业环境科学学报，2014，33 （12）：2368-2373.

（编辑：程俊）

Research Progress of Treatment Technology for Atrazine in Environment

Shao Jia
（College of Environmental and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

Abstract：Atrazine has certain toxicity and bioaccumulation，and can pose a potential threat to the environment and human，so the repair of atrazine in environment has important significance. This article introduced the research progress of environmental processing technology of atrazine from three aspects，summarized the research situation at home and abroad in this field. Physical processing technology is convenient and rapid，but it can not remove the pollutants from the root. Chemical processing technology is efficient and thorough，but the operation cost is high，and has certain limitation. Biological processing technology is simple，natural and beautiful，and does not have two pollution，is currently the most effective remediation technology，the most reliable and the most promising.

Key words：Atrazine，degradation rate，adsorption，photocatalysis，microbial remediation

中图分类号：X592

文献标识码：A

文章编号：1008-813X（2016）03-0090-04

收稿日期：2016-04-05

作者简介：邵佳（1991-），女，山东省海阳市人，青岛科技大学环境科学与工程专业研究生在读，主要从事污水处理技术的研发及在实际工程中的应用方面的研究工作。