潍坊市大气颗粒物中重金属污染特征

杜逢慧，刘　鑫，张志珍

（1. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东济南250101；2. 潍坊市环境监测中心站，山东潍坊261014）



潍坊市大气颗粒物中重金属污染特征

杜逢慧1，刘鑫1，张志珍2

（1. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东济南250101；2. 潍坊市环境监测中心站，山东潍坊261014）

摘要：为了解潍坊市大气颗粒物中重金属浓度特征及其来源，于2014年对环境空气中颗粒物进行采样，分析了不同粒径颗粒物上的重金属（Fe、Cd、Cr、Cu、Pb、Mn、As、Ni、Zn）含量。结果显示，可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）中主要重金属为Fe、Zn、Pb、Cu、Mn。重金属Pb、Cd、Zn和Cu主要富集在PM2.5上。重金属浓度一般表现为冬季最高，这可能是人为污染和气候共同作用造成的。通过富集因子和主因子分析，PM2.5中Cu、Zn、Pb 和Cd是人为源贡献的，冶金、电镀和燃煤是主要人为源。

关键词：大气颗粒物；重金属；富集因子；主因子分析

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.03.20

目前大气颗粒物已经成为了影响中国京津冀及其周边地区空气质量的重要污染物，尤其是在春冬两季供暖时期，基本上成为了空气中的首要污染物。其中，PM10在环境空气中停留时间长，对人体健康和大气能见度都有较大影响。而直径更小的细颗粒物（PM2.5）则更容易成为许多污染物（如重金属、硫酸盐、有机物、病毒等）的载体和反应体，可直接深入到细支气管和肺泡，能引发心脏病、肺病、呼吸道疾病等，对人体的危害更大。

作为空气中的重要污染因子，颗粒物成分复杂，重金属是其中的重要成分之一。以颗粒物为载体的重金属被人体吸入后，当累积达到一定阈值时，就会对人体的健康产生危害，这已经被许多毒理学研究所证实［1］。而测定环境空气中颗粒物的重金属化学特征正是评估颗粒物危害程度的基础性工作之一。

潍坊市是山东省中部的工业大市，煤炭等能源消耗相当可观，但目前关于潍坊市大气颗粒物中重金属的研究少有报道。本研究在潍坊市区设置观测点，通过对不同粒径颗粒物中重金属污染特征进行分析，旨在为潍坊市大气污染治理及研究颗粒物对人群健康的影响提供依据。

1　采样与分析

1.1采样点和采样时间

本次观测选在潍坊学院进行。潍坊学院位于潍坊市区东部，属于潍坊市规划的文化教育区域，附近无大型企业等工业污染源及建筑工地，周边主要为商业区、居民生活区和公共绿地等。采样点设置在潍坊学院一教学楼顶，采样口距地面约15 m，采样点周边200 m范围内主要为校园内道路和绿化植被，无明显污染源。本次观测采样时间开始于2014年1月，至2014年12月终止。采用2台仪器同步进行大气环境PM10与PM2.5样品采集，每3 d采集一次，遇雨水天气时停止采样，防止仪器进水。按照大气污染物采样规范，每天连续采样12 h，同步记录气象参数。

1.2采样仪器

1.3样品的前处理及分析

取二分之一张滤膜，放入微波消解罐中，加入硝酸6 ml、30%过氧化氢2 ml，混合浸泡2 h以上。随后加盖密封，放入微波消解炉中，按推荐的工作条件［2］进行消解。冷却至室温后，经过滤转移至玻璃瓶中，加入0.1%的MOS级盐酸，减少玻璃对重金属的吸附，随后用超纯水定容至20 ml，在4℃放置待测。同时，以同批号的空白滤膜按上述方法制备空白溶液。对溶液中的Fe、Cd、Cr、Cu、Pb、Mn、Ni、Zn、As共9种重金属进行测量，测定采用美国安捷伦公司生产的Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪［3］（ICP-MS）。测定所用载气为氩气，载气流速为1.04 L/min，S/C温度为2℃，RF功率为1 300 W。

2　分析与讨论

2.1重金属浓度特征

潍坊市大气中PM10和PM2.5所含的9种痕量金属元素的浓度均值如表1所示。从表1可知，PM10中重金属年均浓度顺序为：Fe＞Cu＞Zn＞Pb＞Mn＞Cr＞As＞Ni＞Cd，其中浓度较大的为Fe：4.47 μg/m3，Cu：0.45 μg/m3，Zn：0.42 μg/m3，Mn：0.15 μg/m3，Pb：0.16 μg/m3，除这5种外的其他金属元素年均浓度均较低。另外，PM2.5中浓度较大的重金属分别为Fe：1.33 μg/m3，Cu：0.13 μg/m3，Zn：0.26 μg/m3，Mn：0.06 μg/m3，Pb：0.12 μg/m3。可见，无论是在大粒径还是小粒径的颗粒物中，Fe、Cu、Zn、Pb、Mn这5种重金属的浓度均较高，除此之外的其他元素浓度较小，其中Cd浓度最低。由于《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）中只明确规定了铅的污染限值，所以同时参考《环境空气质量标准》附录A和《工业企业设计卫生标准》（GB Z1-2010）对潍坊市环境空气中的重金属含量进行分析，发现本研究中重金属Pb、Cd、Mn含量均没有超过居民区大气中污染物浓度标准，但Cr和As的年均浓度要超出环境空气质量标准的参考浓度限值。Cr、As的超标情况在全国很多城市存在［1］，值得引起人们的关注，对其进一步研究并针对性地进行治理。

另外，重金属在颗粒物中的分布是随着粒径变化而变化的。从表1中可看出，Fe主要富集于粒径大于2.5 μm的粗粒子中，这归因于Fe主要来源于风沙和土壤，属于亲石元素［4］。Cu虽然在PM2.5中的占比只有28.89%。但有研究［5］表明，在PM2.5～5中Cu含量可以达到30%以上。由此可见，Cu主要集中在粒径小于5 μm的细颗粒物中，受到较大程度的人为活动的影响。不同于其他研究［5］，潍坊大气颗粒物中的Mn在PM2.5中的占比仅有40%，这说明相比于其他城市，潍坊市Mn受自然源的影响更为明显。Pb、Cd、Zn在PM2.5中的占比高达60%以上，是占比最高的3种金属元素，这反映出人为活动对这3种元素有着重要贡献。除此之外的Cr、As和Ni在PM2.5中的占比基本都在50%左右，说明其受人为源影响有限。

表1　潍坊市PM10、PM2.5中痕量元素浓度

通过与太原［5］、天津［6］等北方城市相比较发现，潍坊市Fe、Cd的浓度与这两地相差不大；Cr、Pb、Mn、Ni的浓度要远远小于这两个城市；Cu的浓度与天津相差不大，但远高于太原；Zn的浓度要小于天津，但高于太原。出现这种情况有两个方面的原因：一方面潍坊及其周边地区分布着潍坊钢铁、烟台钢铁、淄博张店钢铁厂、青岛钢铁、莱芜钢铁等大型钢铁企业，同时潍坊作为北方城市，冬季供暖需大量用煤，这使得金属元素的排放量相当可观；另一方面，潍坊市北临大海，地势相对平坦，境内无高大山脉，这使得潍坊市空气流通较好，污染物能够及时扩散。这两方面原因共同作用，使得潍坊市相比于其他北方城市，金属元素呈现出目前的浓度水平。总的来说，潍坊市大气中重金属，相比于其他北方城市，其污染程度并不严重。

2.2重金属季节变化

前面是一堵光秃秃的围墙，围墙下有一棵大榕树。在榕树前左拐，再往前走几步，就是另一条繁华大街，街上人来人往，要再跟踪一个人，恐怕不容易。雪萤快步走去，却见墨镜男突然从树后冒出来，堵住了她的去路。那人迅速侵上来，把雪萤拽上了一辆黑色轿车。

PM10和PM2.5中重金属在不同季节的浓度分布情况见图1。从图1中可见，PM2.5中Fe、Cu、Zn、Mn、Pb元素在冬季的季节浓度均值要明显高于其他三季，春季的浓度均值次之，夏季浓度均值再次，秋季的质量浓度均值最低。除这5种之外的其余重金属没有表现出明显的浓度季节变化。PM2.5中的主要重金属总体上呈现冬春季节浓度高，夏秋季节浓度低的特点，这主要是因为夏秋季节大气扩散能力强，大气湿沉降的冲刷比较频繁，而冬春季节正值北方采暖季节，受大量用煤等因素影响污染物排放量巨大，同时气象条件不利于污染物扩散。

PM10中的5种主要重金属元素，其中Fe、Mn、Pb3种元素基本上都表现出春冬两季浓度较高，夏秋季节浓度较低的规律；分析原因可能是这一时期多大风天气，造成扬尘污染严重，另外燃煤的增加排放了大量的污染物。Zn元素则是夏冬两季浓度较高，春季次之，秋季最低；高浓度的Zn元素一方面归咎于大量燃煤，另一方面在夏季丰收季节，潍坊市存在严重的秸秆焚烧现象，长时间地集中焚烧秸秆会造成Zn元素浓度快速升高。Cu元素没有表现出特别明显的季节变化规律。

图1　潍坊市PM10、PM2.5中重金属浓度分布

分析潍坊市PM10和PM2.5中的重金属季节变化，发现大多数重金属的浓度最大值都是出现在冬季。整个冬季都被包含在了长达4个月的采暖期内，这期间全市能源结构以燃煤为主。燃煤使用过程中会产生和排放大量的粉尘和废气。燃煤对大气中Cu、Pb、Zn元素的贡献在进入冬季后由于采暖所需燃煤量的增加而加强。再加上冬季常出现逆温天气，不利于空气流通，更不利于污染物稀释扩散。这些因素综合作用，导致潍坊市冬季重金属污染远大于其他季节。

2.3重金属富集程度分析

富集因子也称富集系数（EF），定义为元素或其化合物在气溶胶中的组成与它们来源组成的比值，利用富集因子可以定性描述或判断大气颗粒物的来源。其优点是能消除采样过程中各种不定因素的影响，用相对浓度来解释源的性质。元素富集因子计算公式如下：

上式中，X是被研究元素；Ref是参比元素；（X/Ref）aero代表气溶胶中被研究的元素与参比元素的浓度比；（X/Ref）sour代表来源区被研究的元素与参比元素的浓度比。地壳物质富集因子EFc常用来检测或估算非地壳物质源对于采集样品上的元素浓度的贡献。元素的EFc值是参考了地壳物质的平均组成而计算的，对于单一元素来说，其EFc值的计算依据下面的等式：

其中，（X/Al）air和（X/Al）crust分别是元素X和Al在颗粒物和地壳物质中组成之比。选择Al作为参比元素，是因为其在土壤中含量较高，且最为稳定。在EFc计算中，通常采用的方法是使用全球公认的土壤组成，本研究中采用了潍坊地区土壤元素背景值的组成成分［7］计算EFc。通常认为，富集因子（EFc）小于10时，则该元素相对于地壳未富集，主要来自于土壤或岩石风化等自然源；当富集因子大于10时，则该元素被富集，主要来源为人为源［8］。

为研究人为活动对颗粒物中重金属的影响程度，笔者选取了对人们健康影响更大的PM2.5，利用PM2.5中各重金属元素的季节浓度均值和年均值，计算了其富集因子（EFc），所得数据如表2所示。从表2中可以明显看出，Fe、Mn、Cr、Ni、As5种重金属元素EFc值介于1到10之间，可见它们主要来自于地壳物质。而Cu、Zn、Pb和Cd重金属元素的EFc值较高，是典型的污染元素，这些元素来自于人为污染源。

从富集因子的季节变化来看，9种重金属元素的富集因子在各个季节的都有最大值出现，说明了重金属来源的复杂性。其中Fe、Cr、Ni、As4种金属元素，其富集因子最大值出现在春季，这也印证了春季大风扬尘天气对其有明显影响。典型重金属元素Cu、Zn、Cd和Pb的EFc值在各个季节基本上都超过100，说明这些元素在大气细颗粒物中的浓度主要与人类活动有关，受土壤扬尘的影响非常小。本研究结果与其他研究基本一致，杨弘等［5］对太原市大气颗粒物中重金属元素的富集特征研究表明，Pb、Cu、Zn、Se等主要来自人为污染。本研究中Pb的富集因子最大，平均值为8 841.75，是较为典型的人为污染元素。

表2　PM2.5中重金属元素EFc值

2.4重金属来源解析

通过富集因子对重金属来源进行了初步分析，为进一步了解潍坊市细颗粒物中金属元素的来源，利用主因子分析（PCA）进行了解析。利用统计软件SPSS进行方差最大矩阵旋转计算，结果如表3所示。

表3　因子分析矩阵

主因子1与元素Fe、Cd、Pb、Mn和Zn的相关性最高，均大于0.7。这5种金属元素的共同来源是金属冶炼。故主因子1代表的是冶炼烟尘。主因子2只与元素Cr相关性较高，考虑Cr主要来源于冶炼、电镀、皮革的工业生产过程，结合潍坊市的行业现状，认为主因子2代表电镀行业。主因子3与元素Cu、As和Ni高度相关。因为煤燃烧是As最为重要的人为来源［9］，同时也是Ni的主要来源，因此主因子3代表人为源中的燃煤尘。

综上所述，潍坊市细颗粒物中的金属元素主要来源于冶金、电镀和燃煤。

3　结论

（1）颗粒物中重金属浓度水平顺序为：Fe＞Cu＞Zn＞Pb＞Mn＞Cr＞Ni＞Cd。在不同粒径颗粒物中Fe、Zn、Pb、Cu、Mn的含量均较大，其他元素浓度较小，Cd含量最小。

（2）Pb、Cd、Zn和Cu主要富集在较小的颗粒物上，这说明其可能受到了人为污染的影响。

（3）与其他北方城市相比，潍坊市大气颗粒物中的重金属污染程度并不严重。

（4）颗粒物尤其是细颗粒物中，重金属浓度季节变化规律是冬季浓度最大，可能与燃煤及气候等因素有关。

（5）Cu、Zn、Pb和Cd重金属元素的EFc值较高，是典型的污染元素。其中Pb的富集因子最大。

（6）细颗粒物中金属元素的主要来源有冶金、电镀和燃煤。

参考文献

［1］谭吉华，段菁春.中国大气颗粒物重金属污染、来源及控制建议［J］.中国科学院研究生院学报，2013，30（2）：145-155.

［2］郭晓爽，杨婧，付强，等.微波消解体系与聚四氟乙烯滤膜对PM2.5中重金属测定的影响［J］.中国环境监测，2014，30（4）：129-133.

［3］王述伟，赵燕芳，侯晨晓，等.电感耦合等离子体质谱法在重金属分析中的应用［J］.中国环境管理干部学院学报，2015，25（5）：51-54.

［4］谢华林，张萍，贺惠，等.大气颗粒物中重金属元素在不同粒径上的形态分布［J］.环境工程，2002，20（6）：55-57.

［5］杨弘，张君秋，王维，等.太原市大气颗粒物中重金属的污染特征及来源解析［J］.中国环境监测，2015，31（2）：24-28.

［6］董海燕，古金霞，姜伟，等.天津市颗粒物中元素化学特征及来源［J］.环境监测管理与技术，2012，24（1）：25-28.

［7］中国环境监测总站.中国土壤背景值［M］.北京：中国环境出版社，1990.

［8］李丽娟，温彦平，彭林，等.太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价［J］.环境科学，2014，35（12）：4431-4438.

［9］NRIAGN J O，PACYNA J M.Quantitative assessment of worldwide contamination of air，water and soils by trace-metals［J］. Nature，1988，333（6169）：134-139.

（编辑：程俊）

Heavy Metal Pollution Characteristics of Atmospheric Particulate in Weifang

Du Fenghui1，Liu Xin1，Zhang Zhizhen2
（1. Shandong Provincial Metallurgical Engineering Co.，Ltd，Jinan Shandong 250101，China；2. Weifang Municipal Environmental Monitoring Central Station，Weifang Shandong 261014，China）

Abstract：The concentrations of trace metals including Fe，Cd，Cr，Cu，Pb，Mn，As，Ni and Zn in size-segregated atmospheric particles were analyzed in 2014 in Weifang city to understand the characteristics and sources of particulate metals in ambient atmosphere. The result showed that Fe，Zn，Pb，Cu and Mn were the predominated metals both in PM10and PM2.5，while Pb，Cd，Zn and Cu were highly enriched in PM2.5. These metals exhibited the highest concentrations in winter，probably caused by the synergy of serious anthropogenic air pollution and adverse weather conditions. Enrichment factor analysis indicated Cu，Zn，Pb and Cd in PM2.5were mainly contributed by anthropogenic sources. Metal smelting，electroplating industry and coal combustion were identified to be the major anthropogenic sources of these metals by principal factor analysis.

Key words：atmospheric particulate，heavy metals，enrichment factor，principal factor analysis

中图分类号：X513

文献标识码：A

文章编号：1008-813X（2016）03-0071-05

收稿日期：2016-01-22

作者简介：杜逢慧（1987-），女，山东莱芜人，毕业于青岛理工大学环境工程专业，助理工程师，主要从事环境影响评价工作。