化学分析中试验样品的预处理技术研究进展

卢业友，杨　芬，闵　欣

(贵州有色地质化验监测中心，贵州　都匀　558004)



化学分析中试验样品的预处理技术研究进展

卢业友，杨芬，闵欣

(贵州有色地质化验监测中心，贵州都匀558004)

试验样品的预处理是影响分析准确度、精密度及分析速度的关键步骤和主要因素。现在试验样品的种类不断增加、多种分析仪器的商品化以及其它的研究开发，对试验样品的分解和分离不断提出新的要求。要保证样品分析的快速和准确，就必须有能与试验样品相适应的预处理方法。本文主要介绍化学分析中试验样品常用的分解与分离提取技术。这些技术能够有效的对试验样品进行处理，减少在分析过程中由前处理过程而带来的误差。

化学分析；试验样品；预处理技术

在化学分析工作中，试验样品的分解、测定溶液的制备是必不可少的操作。由于分析对象的试样种类不断增加、多种分析仪器的商品化以及其它的研究开发，对试样分解和测定溶液制备方面不断提出新的要求。而且应用现代化商品仪器进行实际样品分析时，分析误差的主要来源往往不在仪器本身，而在于样品(特别是固体样品)的前处理过程。因此怎样减少样品在预处理阶段产生的误差及提高分析灵敏度是每个分析工作者必须解决的问题[1]。

1　试样的分解

在试验样品的前处理技术中，目前使用最广泛的仍然是经典方法，主要是在技术上得到了更好的完善。分解试样的主要任务是将试样中待测组分全部转变为适于测定的形式。通常是以可溶盐的形式转入溶液中。分解无机试样常用的方法有溶解法和熔融法。

1.1溶样试剂的选择

常见酸体系溶样试剂：HNO3、HClO4、HF、H2O2；混酸体系溶样试剂：HNO3/HCl、HNO3/HF、HNO3/H2O2、HNO3/HCl/HF、HNO3/HCl/HF/HClO4；常见碱体系溶样试剂：无水Na2CO3、NaOH、KOH、Na2O2。

1.2溶解分解法

1.2.1酸溶法

利用酸的酸性、氧化还原性和形成配合物的作用，使试样溶解。

1.2.1.1盐酸

盐酸是无机强酸，可分解的矿物有碳酸盐、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐和各种硫化物以及其他化合物。盐酸分解试样，可以用玻璃、瓷器、石英和塑料器皿。浓盐酸沸点为108 ℃，溶解温度最好不超过80 ℃，否则，由于盐酸蒸发太快，试样不能分解完全。

1.2.1.2硝酸

硝酸具有强氧化性。还能破坏有机物和钢铁中的碳化物。许多不溶于盐酸的矿物，很容易被硝酸溶解，如铜、铅、铋、镍、钴、锌、砷等矿物。特别是它们的硫化矿，可以把其中的硫氧化为元素硫或硫酸盐。但分解矿样时，多是利用硝酸较强的氧化性及容易加热分解的特点，与其它试剂配合使用。

1.2.1.3硫酸

浓硫酸具有很强的氧化性，除Ba，Sr，Ca，Pb外，其它金属的硫酸盐一般都溶于水，硫酸也是常用的溶剂。浓硫酸又是强的脱水剂，可破坏试样中有机物。硫酸的沸点较高，常用来驱赶低沸点的酸。稀硫酸没有氧化性，在分析中常利用稀硫酸在低温分解试样，此时不发生氧化作用，可用于试样中亚铁的测定。

1.2.1.4磷酸

磷酸有较高的沸点和很强的配位能力，磷酸常与硫酸联合使用分解含钛、钨、铬等元素的难溶矿石。用磷酸分解试样时，应加少量水将样品润湿，分解过程中要时时摇动，以免样品结块或粘结在容器底部。

1.2.1.5高氯酸

浓的高氯酸在加热至近沸点时，具有很强的氧化性和脱水性，能把Cr，V，S氧化成高价的酸根。但冷或稀的高氯酸没有氧化作用。试样中含有机物时，一定应先用硝酸氧化有机物，再用高氯酸分解，以免引起爆炸。

1.2.1.6氢氟酸

氢氟酸与硅生成易挥发的SiF4，常与硫酸混合使用分解含硅试样。氢氟酸易腐蚀玻璃器皿和对人体毒害很大。皮肤接触到氢氟酸，会引起剧烈的疼痛。大量使用氢氟酸时，应带胶皮手套。

酸分解中还常使用混合酸以提高分解效率。如1个体积的浓硝酸和3个体积的盐酸混合配成的王水具有极强的氧化性和配位性，可溶解铂、金等贵金属和辰砂(HgS)等难溶的试样。

1.2.2酸分解法的几个问题

1.2.2.1在溶剂中加助溶剂

在溶剂中加入助溶剂的方法，用于某些难分解的矿石，加入的助溶剂有不同的目的：提高沸点，加速溶解；氧化某些组分或有机物；起还原作用或配合作用。例如在分解铁矿时，为了还原铁而加入SnCl2。煤样中测定氮时，用硫酸和硫酸钾硫酸铜混合溶液分解试样，经高温消化，使试样中氮变成氨，硫酸钾的主要作用是提高硫酸的沸点，从而缩短煤样的消化时间，硫酸铜在反应过程中起催化作用。用钼蓝比色法测定砷，用硫酸分解试样时加入少量的高锰酸钾作氧化剂。

1.2.2.2溶液中酸的转化

分解试样后，如需改变酸的介质，可用蒸发、冒烟、蒸干等方式处理。

(1)用硝酸蒸发可以除去盐酸，用盐酸反复蒸发可以除去硝酸，也可以加入过氧化氢使盐酸分解发生氯气而除去盐酸。

(2)用硫酸、高氯酸等除去沸点较低的酸，一般采用加热至冒烟的方法，如除去盐酸、硝酸、氢氟酸等，但磷酸除外，因为继续加热会使磷酸脱水变成焦磷酸。

1.3熔融分解法

熔融分解法是将试样和固体熔剂混合，在高温下使待测组分转变为可溶于水或酸的形式。分解能力强是熔融法最大的优点，但由于熔融分解的温度较高，分解时除了会引入熔剂外，往往还会引入大量的容器材料。根据熔剂的性质可分为碱熔法和酸熔法。

1.3.1碱熔法

常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠以及它们的混合物等。酸性氧化物(如硅酸盐岩石、粘土等)、酸不溶残渣等，都可以用碱熔法分解。为了降低熔融温度和提高熔剂的氧化能力，常使用混合熔剂，如在碳酸钠中加入硝酸钾、过氧化钠等。

1.3.2酸熔法

硫酸氢钾和焦硫酸钾是重要的酸性熔剂。在加热时熔剂分解析出的硫酸酐有很强的分解能力，可以与碱性或两性化合物作用生成可溶性的硫酸盐。例如分解金红石(TiO2)、铌、钽的氧化物、钛铁矿、中性耐火材料(如高铝砖)及碱性耐火材料(如镁砖)等。

1.4其它分解技术[2]

1.4.1增压(封闭)溶解技术

较难溶的物质往往能在高于溶剂常压沸点的温度下溶解。采用封闭的容器，用酸或混合酸加热分解试样，由于蒸汽压增高，酸的沸点也提高，因而使酸溶法的分解效率提高。在常压难溶的物质，在加压的情况下溶解，同时可以避免挥发性反应产物损失。例如：可以用HF-HClO4在加压下分解刚玉(Al2O3)、钛铁矿(FeTiO3)、铬铁矿(FeCr2O4)、铌钽铁矿[FeMn(Nb、 Ta)2O5]等难熔的样品。

1.4.2超声波震荡溶解技术

超声波震荡溶解是加速试样溶解的一种物理方法。一般适用于室温溶解样品，把盛有样品和溶剂的烧杯置于超声换能器内把超声波变幅杆插入烧杯中，根据需要调节功率和频率，使之产生震荡，可使样品粉碎变小，还可使被溶解的组分离开样品颗粒的表面而扩散到溶液中，降低浓度梯度，从而加速试样溶解。

1.4.3电解溶解技术

通过外加电源，使阳极氧化的方法，溶解金属。同时还可以将阳极溶解与组分在阴极析出统一起来，用作分离提取和富集。

1.4.4微波加热分解技术

微波加热是指具有较强穿透能力的微波渗入到加热物体的内部，使加热物内部分子间产生剧烈振动和碰撞，从而导致加热物体内部的温度激烈升高，即所谓“内加热”，这样，溶样时在样品表面层和内部在不断搅动下破裂、溶解，不断产生新鲜的表面与酸反应，促使样品迅速溶解。微波溶解技术已广泛应用于环境、生物、地质、冶金及其它物料的分析。

2　试样的分离与提取

分离与提取是分析化学的基本操作之一，包含许多方法。分析化学取得的惊人成果大多都依赖于分离提取方法的发展。在分析精度、灵敏度、速度、时间等方面决定着研究课题的成败。

2.1沉淀-共沉淀法

沉淀-共沉淀法是一种经典的分离技术，至今仍得到广泛的应用。近年来与具有高选择性的固体进样仪器结合，使富集倍数提高而应用于痕量分析，与流动注射分析结合克服了耗时长的不足，应用范围不断扩大。

2.2萃取法

萃取分离是一种常用的分离和富集方法，该法具有选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速、易于实现自动化等特点。不足之处为萃取剂昂贵、过程烦琐。近年来，在原有基础上，化学工作者不断创新，开发了固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取以及微波萃取等技术，使萃取技术以更快的速度发展，为生命科学的研究、药物分析等提供了有效的分离方法。

2.2.1液-液萃取

液-液萃取法在光度法和原子吸收法中应用比较广泛。在贵金属分离方面也发挥了巨大作用。在这方面的应用，不仅仅是从大量成分复杂的溶液中用溶剂萃取法把贵金属成分浓缩分离出来，且所得到的有机萃取液，往往可以产生较水溶液为强的原子吸收信号。随着电感耦合等离子体发射光谱的推广，这种方法正好能发挥这些仪器所固有的、有能力作多元素同时测量的优越性。

2.2.2固相萃取及固相微萃取技术[3]

20世纪90年代提出的固相萃取(SPE)及固相微萃取(SPME),是一种有效的分离富集痕量成分的方法。此方法具有分离速度快、操作简单、萃取效率高、无乳化等优点，在环境分析、药物分析、形态分析等方面有广泛的应用。

2.3静态与动态吸附

2.3.1吸附剂

近年来各种吸附剂及树脂的应用有了很大发展，吸附剂是对某些痕量成分进行选择性吸附，以实现对单一成分或多种成分的选择性分离富集。其特点是富集倍数大、操作简便，广泛应用于冶金、医药、环保等方面。根据吸附剂的不同可分为巯基棉类吸附、活性炭吸附、泡沫塑料吸附、壳聚糖吸附、聚胺类吸附、改性纤维吸附等。

2.3.2树脂

树脂分离痕量物质，是通过把具有某一特征基团的分子连接到树脂骨架上从而大大提高和改善了吸附的选择性，并根据吸附的机理不同，又分为螯合树脂、浸渍树脂、萃取树脂、负载树脂等。该技术在稀土和贵金属的分离富集上发挥着重要的作用。

2.4其它分离技术

2.4.1浮选

因物质表面活性不同，可被吸附或黏附在从溶液中升起的泡沫表面而从溶液中分离的方法称浮选分离法。在我国20世纪80年代才开始大量研究，主要用于金属元素的分离富集。

2.4.2液膜分离[4]

主要应用于石油、化工、冶金、医药和生物学领域。在此基础上，涌现出浮化液膜、高效膜色谱、亲合色谱、膜萃取等技术，并得到迅速发展。

2.4.3流动注射[5]

分离富集技术是改善和提高现代分析仪器检出限的有效方法。手工操作分离富集，烦琐费时，难以满足灵敏度的要求。而流动注射预富集可以有效地分离富集被测物，消除基体效应，且快速，试剂消耗少，可以使许多金属离子的特征浓度提高数十倍。由于流动注射在线富集技术可以灵活的结合经典的分离富集技术如：液-液分离、液-固分离、沉淀-溶解分离、共沉淀-溶解分离、气-液分离等方法，因此，近年来在微量和超微量分析中被化学工作者日益广泛的采用。

2.4.4仿生分子识别分离技术[6]

1978年，Wulff等根据酶对抗体具有形状选择的特点，研制了用于色谱手性拆分的分子烙印聚合物(MIP)，又称分子模板。该聚合物对其烙印分子对映体有很好的手性拆分能力。自20世纪80年代中期以来，这种分子识别的研究日趋活跃，烙印分子聚合物在色谱分离、抗体或受体仿生分离、人造酶体系、化学传感器、手性分离、药物有效成分分离等方面具有广泛的应用前景。

2.4.5微孔滤膜分离技术[7]

该方法广泛的应用于环境样品中微量成分的分离富集。方便简便、迅速, 且不需要特别昂贵的测试仪器，通常分光光度法即可满足要求。

3　展　望

化学分析中的样品处理方法正朝着简单、成本低、快速、高效、在线化和自动化方向发展，要求样品处理方法不破坏被分析物的形态，减少污染、可以做微样品处理，能使分析物与基体有效分离并能提高分析灵敏度。因此，微波技术、超临界流体萃取、加速溶剂萃取技术，以及结合流动注射的在线样品处理技术，将成为研究与应用热点。

[1]周春山.化学中的分离与富集方法及应用[M].长沙:中南工业大学出版社, 2000:310-320.

[2]张兰英.环境样品前处理技术[M].北京:清华大学出版社,2008:18-24.

[3]蔡亚岐,刘稷燕,江桂斌.固相微萃取-液相色谱联用技术研究进展[J].化学进展, 2004,16(5):39-47.

[4]顾忠茂.液膜分离技术进展[J].膜科学与技术,2003,23(4):214-223.

[5]郑晓红.流动注射分析技术的发展现状[J].仪器仪表与分析监测,2002(1):1-5.

[6]黄文强,韩丽君,郭贤权,等.仿生聚合物的制备及其分子识别作用[J].离子交换与吸附, 1996,12(6):563-570.

[7]唐振球.微孔滤膜在化学领域的应用[J].膜科学与技术,1983(3):53-58.

Research Progress on Pretreatment Technology of Test Sample in Chemical Analysis

LU Ye-you， YANG Fen， MIN Xin

(Guizhou Geochemical Assaying and Monitoring Center of Nonferrous Metals, Guizhou Duyun 558004, China)

The pretreatment of the test sample is the key step and the main factor that affect the analysis accuracy, precision and analysis speed. Now many test samples increase, a variety of analytical instruments and other commercial research and development of test sample decomposition and separation have made new demands. In order to ensure the rapid and accurate analysis of the samples, the pretreatment method that can be adapted to the test sample is necessary. The decomposition and separation and extraction technology of test samples in chemical analysis were mainly introduced. These techniques can effectively deal with the test samples and reduce the error caused by the process of analysis.

chemical analysis; test samples; pretreatment

卢业友(1978-)，男，硕士，高级工程师，主要从事岩石矿物测试分析研究和实验室技术管理。

O652.4

A

1001-9677(2016)014-0030-03