镁质耐火材料化学分析方法及展望

徐　双，郑会清，史向阳，王翠翠，梁永涛，张振英，张有毅

(中信重工机械股份有限公司，河南　洛阳　471039)



镁质耐火材料化学分析方法及展望

徐双，郑会清，史向阳，王翠翠，梁永涛，张振英，张有毅

(中信重工机械股份有限公司，河南洛阳471039)

镁质耐火材料是以MgO为主成分或以MgO与CaO为主成分的一种耐火材料，在工业领域应用广泛。影响镁质耐火材料使用性能的主要因素是其化学组成，因此对镁质耐火材料化学组成的准确检测尤为重要。镁质耐火材料化学组成的检测方法包括传统化学分析方法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和X射线荧光光谱法等。本文对以上检测方法做了分析与总结，其中XRF粉末压片法具有操作简单，分析快速，不需要高温加热，无环境污染等优点，比较适合工业生产应用。

镁质耐火材料；化学分析；电感耦合等离子体原子发射光谱法；X射线荧光光谱法；粉末压片法

根据国际标准，耐火材料是指在高温环境下其化学与物理性质稳定并能正常使用的非金属(并不排除含有一定比例的金属)材料与产品。镁质耐火材料包括镁砖、镁铝砖、镁铬砖、镁橄榄石砖、镁硅砖、镁钙砖、镁白云石砖和镁碳砖[1]，主要以MgO为主成分或以MgO与CaO为主成分，通常MgO的质量分数在85%及以上。

1　镁质耐火材料的用途

耐火材料广泛应用于化工、石油、冶金、硅酸盐、机械制造、动力等工业领域。镁质耐火材料由于具有耐火性能高、高温强度大和抗碱性熔渣浸蚀的特点，成为冶金行业中广泛应用的辅料之一[1,2]。例如炼钢过程主要靠熔渣来除去其中有害杂质(熔渣主要成分为CaO、SiO2、FeO、P2O5等或为高碱性CaO-SiO2-Al2O3渣系、高CaO的CaO-CaF2-Al2O3渣系)。要抵抗这些熔渣的侵蚀以及吸收钢中有害杂质，炼洁净钢等，只有碱性镁质耐火材料最合适[3]；在有色重金属火法冶炼过程中产生低粘度炉渣(硅氧化物、铁氧化物、有色金属和硫化物等)，要抵抗这些熔渣的侵蚀，也离不开镁质耐火材料[3-4]。而影响镁质耐火材料性能的主要因素是其化学成分，因此需要对镁质耐火材料的化学成分准确检测[5]。

2　镁质耐火材料的化学分析方法

2.1传统化学分析方法

检测镁质耐火材料化学成分的传统方法即为国家标准方法(例如GB/T5069-2007)。国家标准对镁质耐火材料中氧化镁含量的分析可以采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合滴定法、环己二胺四乙酸(CyDTA)络合滴定法和差减法等。镁质耐火材料中其它成分可以选用EDTA容量法、EGTA络合滴定法、原子吸收光谱法和光度法等进行测量。

边立槐等[6]对耐火材料中氧化镁的化学分析方法进行一定改进。在计算EDTA的消耗体积时，为了解决滴定终点突变不易观察的问题，移取分离后的试样溶液后，加入少量糊精，糊精的作用是阻止生成氢氧化镁沉淀，使之形成胶体溶液，减少对变色反应的干扰。然后根据消耗EDTA的体积折算出EGTA消耗量，其余按照GB5069.9-85镁质耐火材料化学分析方法CyDTA容量法测定氧化镁含量。实验结果表明该方法操作简便，终点易于观察，同时具有较好的精密度和准确度。

2.2电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)可进行多种元素的同时测定，它具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽等优点，因此广泛应用于各个行业，并能很好的应用于耐火材料成分的分析[7-8]。

阴怀亮等[9]采用ICP-AES浓度比法对耐火材料进行分析。浓度比法初见于A.F.Ward等[10]的“ICP-AES法分析金属合金”一文。作者根据文献[10]提出的浓度比分析基本公式，用ICP-AES浓度比法成功地实现了锆质、硅质、镁质、镁铬质及粘土、高铝质耐火材料的分析，获得了较高的精密度。尤其对含量高于80%的元素，测定的精密度更好。

王本辉等[2]采用ICP-AES同时测定镁质耐火材料中次量及微量成分，并用于实际样品的分析。采用四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂在1000 ℃左右的温度下完全分解试样，并采用基体匹配的方法克服引进试液中大量锂和基体镁对测定结果的影响。分析标样的相对标准偏差小于3%，测定值与真实值基本一致。

孙哲平等[11]采用Li2B4O7熔样，用MgO基体匹配法制作校准曲线，通过条件试验选择匹配浓度，并采用多道ICP-AES法同时测定出口镁质耐火材料的主要成分及杂质元素。该方法的RSD小于2.7%，精密度及准确度均能满足出口镁质耐火材料的测定要求。该方法快速、简便，结果准确，可作为常量分析的检验方法。

采用ICP-AES测定镁质耐火材料成分，可对多种元素同时分析，方法简单快速。该方法的准确度和精密度均能满足镁质耐火材料的测定要求。

2.3X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法(XRF)具有分析速度快、灵敏、准确、经济以及多种元素可同时测量等优点，广泛应用于无机非金属材料的研究[12]。应用XRF探索铝质耐火材料可追溯至20世纪60年代[13]，目前国内应用XRF检测镁质耐火材料化学成分的研究也较多，XRF常用的分析方法有直接压片法和熔融玻璃片法。

2.3.1直接压片法

直接压片法制片过程简单、快速、环保，可以明显提高检测效率。XRF直接压片法分析步骤包括制样、压片和XRF测量。王芙云等[14]采用XRF直接压片法快速测定镁质耐火材料(包括原料镁砂及其制品镁砖)中硅、铝、铁、钛、钙、镁等6种组分。实验中确定仪器最佳参数，建立系列标样工作曲线，采用经验系数法进行基体效应校正。校正过程中，由于粉末压片Si和Al元素的样品粒度影响较大，所以二者的基体校正选择强度校正。该方法测定结果准确度高，对主次成分精密度低于5%，适用于厂矿企业大批量生产时镁质耐火材料化学成分的分析。

于杰等[15]采用粉末压片和熔融玻璃片两种方法对镁质耐火材料中的硅、铁、铝、钙和镁的含量进行测定。粉末压片法的关键是要保证试样研磨粒度的均匀性和密度的一致性。实验结果表明粉末压片和熔融玻璃片两种方法都可以获得满意的效果，均可应用于实际生产中。

2.3.2熔融玻璃片法

熔融玻璃片法分析步骤包括制样、熔融制片和XRF测量。与直接压片法相比，熔融玻璃片法可以消除试样在测定过程中矿物效应、颗粒效应带来的不利影响[16]，测量结果准确度更高。赵恩好等[12]采用熔融玻璃片法测定镁质耐火材料及其原料中的10种成分。与以往方法相比增加了Na2O、K2O的含量测试，进一步保证了主成分MgO测试的准确性。实验考察了高镁样品的溶剂体系、样品与溶剂稀释比等因素，并对水镁石、菱镁矿等高烧失量样品的烧失量校正进行了探讨。该方法已经被大连海关实验室采用，使用效果良好。

唐红霞[17]等采用Li2B4O7作熔剂，采用熔融玻璃片法检测镁质耐火材料中硅、钙、镁、铝、磷和铁的含量。实验中加大了熔剂与样品的稀释比例(14:1)，考察了熔样精度，并采用国家标准样品和人工合成标准样品绘制工作曲线，扩大曲线适用范围。该方法具有良好的精密度和准确度，完全满足生产检验要求。

张香荣等[13]采用Li2B4O7做主熔剂，加入LiBO2作为助熔剂，采用熔融玻璃片法制样，建立了铝质、硅质和镁质耐火材料中多种元素的XRF分析法。考察了样品与熔剂的稀释比例不同时玻璃熔片制备的重复性，以及讨论了烧失量的影响。应用JIS模式理论α系数法校正基体元素的吸收增强效应。该方法具有较好的精密度。

应用XRF检测镁质耐火材料中的多种成分，采用粉末压片法和熔融玻璃片法均可达到分析要求并应用于实际生产。

2.4其他方法

微波溶样技术与ICP-AES技术的联合应用在冶金行业材料分析中使用广泛[5]。王本辉等[18]采用微波消解-ICP-AES法测定镁质耐火材料次量及微量成分。该方法采用微波消解法溶样，使用试剂简单，溶样周期短，具有较高的精密度和准确度，可为工艺研究、生产和分析提供可靠的检测数据。

3　化学分析方法展望

传统化学分析方法、原子吸收光谱法和分光光度法等测量镁质耐火材料化学成分时，由于绝大部分耐火材料不能够被酸完全溶解，使得以上几种测量方法存在处理过程繁琐，需要分离干扰元素，分析速度慢以及成本高等缺点[12-13,17,19]。为了满足现代检测准确、快速的分析要求，ICP-AES和XRF等检测方法应运而生。而利用ICP-AES法分析镁质耐火材料成分，目前大多采用混合试剂熔融，存在溶样周期长，盐类多，无法与仪器配套使用的缺点[18]。周桂海[5]、王本辉[18]等采用微波消解-ICP-AES法可以有效解决上述问题，但文中并没有提及到对主要成分MgO的测量。利用XRF熔融玻璃片法测量镁质耐火材料，分析结果准确，但需要高温加热，分析周期长(分析周期大约为3 h)，成本高。而XRF粉末压片法操作简单易行，分析快速(分析周期大约为30 min)，对环境无污染，并且不需要高温加热，节约成本，比较适合工业生产应用。

[1]赵明臻,梁锦.耐火材料及其在我国的发展综述[J].中山大学研究生学刊,2012,33(4):17-24.

[2]王本辉,梁献雷,彭西高,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镁质耐火材料中次量及微量成分[J].冶金分析,2009,29(2):24-27.

[3]陈肇友,李红霞.镁资源的综合利用及镁质耐火材料的发展[J].耐火材料,2005,39(1):6-15.

[4]刘景林.世界炼钢生产和镁质耐火材料的现状及其发展趋势[J].国外耐火材料,2002(4):3-9.

[5]周桂海,梁峙.微波消解-ICP-AES法测定镁质耐火材料中次量元素[J].分析仪器,2014(3):22-25.

[6]边立槐,朱建筑,袁亦秋.镁质耐火材料氧化镁含量化学分析方法的改进[J].天津冶金,2002(4):8-10.

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[10]A.F.Ward, L.F.Marciello. Anal. Chem., 1979,51(13):2264-2272.

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[14]王芙云,袁翠菊. X射线荧光光谱法快速分析镁质耐火材料中硅铝铁钛钙镁[J].岩矿测试,2008,27(3):232-234.

[15]于杰,刘长春,丁健,等.镁质耐火材料X-射线荧光光谱分析[J].辽东学院学报,2012,19(2):80-85.

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[17]唐红霞,付宝荣.X射线荧光光谱法测定镁质耐火材料中多元素[J].甘肃冶金,2011,33(6):91-93.

[18]王本辉,梁献雷.微波消解-ICP-AES法测定镁质耐火材料中次量及微量成分[J].耐火材料,2010,44(6):456-457.

[19]李国会,徐国令,李晓莉. X射线荧光光谱法在耐火材料成分分析中的应用[J].岩矿测试,2003,22(3):217-220.

Chemical Analysis Methods and Prospects of Magnesia Refractories

XU Shuang, ZHENG Hui-qing, SHI Xiang-yang, WANG Cui-cui, LIANG Yong-tao,ZHANGZhen-ying,ZHANGYou-yi

(CITIC Heavy Industries Co., Ltd., Henan Luoyang 471039, China)

Magnesia refractories are a kind of refractories that mainly contain MgO or MgO and CaO. Magnesia refractories have been widely used in many industry fields. Chemical composition is one of the most important factors for influencing their using performance, so it’s very important for the analysis of their chemical composition. Chemical analysis methods of magnesia refractories were summarized, including traditional chemical analysis, ICP-AES and X-ray fluorescence spectrometer, etc. Among all these chemical analysis methods, the XRF press powder method was easy to operate, quick to analyze, didn’t need heat at high temperature, and had no pollution to the environment. XRF press powder method is suit to the industry use.

magnesia refractories; chemical analysis; ICP-AES; X-ray fluorescence spectrometer; press powder method

徐双(1988-)，女，工程师，主要从事化学分析。

O657.3

A

1001-9677(2016)014-0024-03