九年磨一剑煤化工的绿色革命

文/佘惠敏 郭静原

九年磨一剑煤化工的绿色革命

文/佘惠敏 郭静原

煤化工能不能少用水甚至不用水进行炼制?近日，中国科学家们打破传统费托(F-T)反应过程的束缚，为煤气化直接制烯烃研究求得新解。

3月4日，美国《科学》(Science)杂志发表中科院大连化物所包信和院士及潘秀莲研究员领导的团队的研究成果，他们创造性地采用一种新型复合催化剂，将合成气直接转化，高选择性地一步反应获得低碳烯烃，这一新过程成为近年来煤化工领域的重大突破。新成果的发布也被业界誉为“煤转化领域里程碑式的重大突破”。《科学》杂志同期刊发了以“令人惊奇的选择性”为题的专家评述文章，认为该过程未来在工业上将具有巨大的竞争力。

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，是现代化学工业的基石，如航天飞机的建造、日常生活用品所用的塑料等生产都要以低碳烯烃为原料。

在传统技术中，烯烃生产严重依赖石油资源，而面对石油资源日益短缺、环境污染日益加重的今天，引导新能源与可再生能源的高效利用和发展成为关键，新过程的发现为我国集约发展、绿色发展的“能源革命”提供了科学的技术支撑。

不可替代的“圣经”

“科学研究取得现在的成果，感受最深的就是不容易。传统方式都是在做金属催化剂，或是在此基础上的改良，而我们决心探索一条非常规的技术路线。”项目研究员潘秀莲如此感慨道。

科研人员口中的“不容易”，是因为费托合成过程几乎被奉为煤化工领域的“圣经”。

所谓煤化工，就是把煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。

早在1923年，由德国科学家Fischer(费舍尔)和Tropsch(托普希)发明的煤经合成气生产高碳化学品和液体燃料的费托过程问世，并于第二次世界大战期间投入大规模生产。自此，逾半个世纪的煤化工产业拉开大幕。

传统的费托过程采用金属作为催化剂。合成气中的CO分子在金属催化剂表面被活化解离成C原子和O原子，C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应，形成亚甲基(CH2)中间体，同时放出水分子。亚甲基中间体通过迁移插入反应，在催化剂表面进行自由聚合，生成含不同碳原子数的烃类产物。

“此时，催化剂表面形成了一个开放的平台，可以两个碳原子碰撞结合在一起，也可以三个碳原子，有时甚至上百个。两个碳原子碰撞并结合就生成乙烯或乙烷，三个碳原子生成丙烯或丙烷，但这个表面反应是无法控制的。”包信和解释说，整个反应烃类产物的碳原子数分布广，也导致目标产物的选择性偏低。

同时，反应过程中需要依靠氢气来移去金属催化剂表面CO解离生成的O原子，这些宝贵的氢气正是通过高水耗、高能耗的水煤气变换获取，还要释放出大量的CO2。

煤经费托过程制烯烃的水耗需求主要包括两类，一类是生产工艺中用于原料清洗和过程冷却的用水，这类水有部分通常可以通过工艺改革回收利用，另一类则是催化反应的化学过程中必须用到的水。

据统计，根据工艺和装置水平的不同，一般来说，在理想状态下采用传统的费托方法，生产1吨液体燃料就需要耗费5至6吨水。

尽管费托过程并不完美，除了产生大量的二氧化碳外，还消耗大量的水，且产物选择性差，后续处理仍需消耗大量的能量。然而，各国的研发与改良一路遭遇瓶颈，成效甚微，该过程也因此被国际能源和化工界一直沿用，并认为不可替代。

3.0版本的升级换代

如今，费托合成过程已然被中科院大连化物所的包信和团队颠覆。中科院大连化物所所长张涛院士表示，继石油制烯烃和甲醇制烯烃两种模式后，煤气化直接制烯烃的新过程将是绿色、高效制备低碳烯烃技术的3.0版本。

这一回，中国科学家改用部分还原的复合氧化物作为催化剂，可将煤气化产生的合成气(纯化后CO和H2的混合气体)直接转化。创造性地将氧化物催化剂与分子筛复合，巧妙实现了CO活化和中间体偶联等两种催化活性中心的有效分离。

与传统费托技术不同的是，因氧缺陷位而产生的亚甲基自由基，不会在催化剂表面停留或发生表面聚合反应，而是迅速进入分子筛孔道，在孔道限域环境中进行择形偶联反应，形成目标产物——低碳烯烃。

“新过程将催化剂表面‘漫无目的、无拘无束＇生长的‘自由基＇控制在这个分子筛所构建的‘笼＇中，通过限制其行为，才有最终的定向生成，大大提高了产物的选择性。”包信和说。

研究人员通过对分子筛孔道和酸性质的调控，进而实现产物分子的可控调变，破解了传统催化反应中活性与选择性此长彼消的“跷跷板”难题，为高效催化剂和催化反应过程的设计提供了指南。

包信和介绍，当CO单程转化率为17%时，低碳烃类产物的选择性可高达94%，其中，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的选择性大于80%，打破了传统费托合成过程中低碳烃选择性最高为58%的极限。

目标产物的选择性得到提高，新发现的煤气化直接制烯烃过程明显简化了工艺路线，缩短了反应流程，降低能耗的同时，也就意味着二氧化碳排放的减少，避免了结构废水的产生。

而耗水量大一直是制约地方煤化工发展久治不愈的“顽疾”，煤化工产业想要办得长久，就不得不“逐水而居”。但我国的煤炭资源主要集中在干旱、半干旱的中西部地区，水资源匮乏，不少煤化工企业正饱受缺水的困扰，常常出现煤化工企业与农业或其他工业争水的现象。

“经过评估，新过程有望节约反应过程中水耗的1/3左右。”包信和说，在摒弃了高耗能和高耗水的水煤气变换反应后，团队以CO替代氢气来消除烃类产物形成中多余的氧原子，在反应结构上不再需要水循环作用，从原理上开创了一条低耗水进行煤转化的崭新途径，成功地回答了煤化工“能不能少用水甚至不用水进行炼制”的难题。

九年磨一剑的坚持

当从事费托过程制烯烃(FTTO)研究20多年的德国巴斯夫(BASF)公司专家Schwab(施瓦布)博士了解到新过程的基本情况后，不禁问道：“这个点子为什么不是我们先想到的?”

包信和不无自豪地表示：“你们想到的点子已经很多了，也该轮到我们了。”

说这话的底气恰恰来自于一个优秀的研究团队日复一日的坚守和中国科研能力的显著提高。

“从开始立项研究到现在已有9年多时间，这期间有关项目进展的文章我们一篇都没发，而是一直闷头做实验。”包信和说。

为了找到合适的配比，实验过程由化学成分组成到制备需要经历一系列复杂的程序，这项研究一做就是9年，这份坚持也深刻反映出中国科学家们对国家能源形势的关注与考量。

中石油经济技术研究院最新发布的2016年度《国内外油气行业发展报告》显示，2015年，我国石油净进口量3.28亿吨，增长6.4%，我国石油消费持续中低速增长，对外依存度首破60%。

“除美国和中东以外，国内外大都采用石油生产烯烃，但我国石油能源供给严重不足，才有目前超60%以上的石油需要依靠进口的局面，因此，中国科学家要不断充实现有的技术储备，以维持国家能源的巨大需求。”包信和说。

中国国情是富煤缺油，2030年前我国还将继续“以煤为主”。因此，要推动煤炭的清洁化利用，坚持以绿色低碳的能源发展方向，把能源技术及其关联产业培育成带动我国产业升级的新增长点。

谈及本项目的研究初衷时，包信和认为，从源头创新，彻底改变传统过程，从本质上降低水资源消耗、降低二氧化碳排放，是中国碳基能源转化利用和环境优化的必由之路。

“科技要为国家的‘能源革命＇提供支撑。未来，我们将力争尽快实现工业示范和产业化，努力将这一原创成果转变为真正的生产力。”包信和表示，经认真评估和协商，目前中科院大连化物所已与国内外重要的化工企业达成初步协议，着手在催化剂制备和工艺过程开发等方面合作，共谋煤化工产业的高效、可持续发展。