铬法测定化学需氧量的影响因素及改进措施

王东秀潘莹 武俊紫(.昆明市环境监测中心， 云南 昆明 6508；.上海市东华大学化学化工与生物工程学院， 上海 060)

铬法测定化学需氧量的影响因素及改进措施

王东秀1潘莹 武俊紫2(1.昆明市环境监测中心， 云南 昆明 650228；2.上海市东华大学化学化工与生物工程学院， 上海 201620)

本文通过分析铬法测定化学需氧量过程中的操作过程和影响因素，指出空白实验值、还原性物质、水样的保存与均化是影响化学需氧量测定的主要因素，并根据这些影响因素采取了行之有效的方法。

COD测定；影响因素；改进方法

化学需氧量 (简称COD )可反映水体中能被氧化的有机污染的相对含量，是我国实施排放总量控制的指标之一[1]。目前COD 值的测定通常采用重铬酸钾法(CODCr)，该法测定结果准确、重现性好，是水质监测实践中的经典方法，至今尚未研究出能完全代替它的方法。但此法操作复杂，消解过程加热时间长、耗能大；催化剂硫酸银价格昂贵，成本高；掩蔽剂硫酸汞毒性大，二次污染严重[2]。为此，人们从不同方面进行了改进。

在对各类型水样及标准样品COD测定的大量实践基础上，本文对CODCr测定过程中的主要影响因素如空白实验值、水样中的还原性物质、试样的均化与保存等进行了分析，并探讨了相应的改进措施。

1 空白试验值的影响及改进方法

化学需氧量的结果计算是以空白滴定值为计算依据的。因此，空白值测定的准确与否大大影响了分析结果的准确性。大量试验表明，硫酸质量、试剂浓度和用量、试验用水、玻璃器皿的洁净程度是影响空白值的主要因素。

(1)硫酸质量对空白值的影响及改进措施 如果硫酸中含的杂质、还原性物质多，会消耗更多的重铬酸钾而使空白值偏高，直接影响结果的准确性。因此，应选用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸，且分析同一批样品尽量用同一厂家、同一批号的硫酸。

(2)试剂对空白值测定的影响及改进措施 由COD测定原理所定，K2CrO7和(NH4)2Fe(SO4)2两种试剂的浓度、用量对COD的测定结果影响很大。实验证明测定在COD空白值时，若选用低浓度的K2CrO7和(NH4)2Fe(SO4)2，可得到较低的COD空白值[3]。因此在做空白实验时尽可能使用低浓度的试剂。

(3)试验用水对空白值的影响及改进方法 不同试验用水对试验空白值有很大影响，最好选用蒸馏水或重蒸馏水，不能使用去离子水，因去离子水中常含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物，可导致空白值偏高，且试验用水保存时间不能太长。

(4)玻璃器皿的洁净程度对空白值的影响及解决方法 空白值的大小还与玻璃器皿的洁净程度有关。因为如果实验过程用的玻璃器皿不清洁，会使空白值偏低，就有可能出现样品滴定体积大于空白滴定体积，致使测出的COD值为负值。为此，实验前须要对所用玻璃器皿刷洗干净，且尽可能不用肥皂水洗以免带入有机物而影响测定。

2 还原性物质的干扰及消除方法

水中还原性干扰物质通常有Cl-、Fe2＋、S2-、NO2-、NH3、 NH4

+，实验证明这些还原性物质在酸性介质中可被重铬酸钾氧化，且氧化率高达90%～100%[4]，对COD测定结果的准确性影响很大，因而必须消除。

(1)氯离子干扰及消除

①氯离子的干扰。在众多还原性干扰离子中，Cl-对COD测定结果的影响最大。Cl-对COD的影响主要有以下两方面：一是与催化剂硫酸银反应，导致催化剂中毒，使有机物氧化不彻底，使COD测定结果偏低；二是，Cl-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化为Cl2，Cl2可氧化水中的其它还原性离子，使测定结果偏高。两个因素的叠加，通常会带来结果的偏高[5]。

②氯离子的消除方法。a.HgSO4掩蔽法。HgSO4掩蔽法是去除Cl-干扰的常用方法，该方法的原理是利用Cl-与HgSO4反应生成既难离解又可溶的[HgCl4]2-对Cl-进行消除的，通常HgSO4的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10∶1为宜。如果增加HgSO4的量使HgSO4和Cl-质量比为20∶1，效果更佳[6]。但由于HgSO4有剧毒，二次污染严重，因此很多工作者致力于研究不用或尽量少用HgSO4来作为消除Cl-干扰的方法，如刘冬梅[7]等人提出可用MnSO4代替HgSO4作催化剂，不仅得到了满意的测试结果，也避免了二次污染。

b.AgNO3溶液沉淀法。AgNO3溶液沉淀法通常有两种操作方法：一种是针对Cl-浓度超过10000mg/L的水样，应先进行预处理，即在消解水样前加入适量的AgNO3溶液，使Cl-与AgNO3反应生成AgCl沉淀后，取上清液进行COD测定。加入的AgNO3不宜过量，使水样中Cl-完全沉淀即可。

另一种是对于Cl-浓度高于1500mg/L、COD值低于85 mg/L的水样，采用硝酸银和硫酸铬钾作Cl-掩蔽剂，加入适量的硫酸铬钾可抑制消解过程中少量Cl-发生氧化反应。当水样的Cl-浓度为10000～30000mg/L、COD的值为33～508mg/ L时，通过调节硫酸用量来降低反应体系的酸度，可进一步抑制Cl-的氧化。

c.吸收校正法。吸收校正是在完全吸收并准确测定体系内Cl-氧化产物Cl2的量的基础上，从总COD中减掉这部分Cl2相当的COD，从而消除Cl-干扰的一种方法。此法是在消解时选用一个特制带吹嘴的锥形瓶，待加热消解结束后用充气泵吹出体系内滞留的氯气，并用多孔玻璃板吸收管加以吸收，然后用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定Cl-[8]。

d.稀释法。稀释法是通过稀释COD值高于COD＞300 mg/L，Cl-浓度＞2×104mg/L的水样，来消除Cl-的干扰[9]。但对于COD值低于100mg/L的水样，采用此法误差较大，应选用其他方法，如固体AgNO3加入法。

e.固体AgNO3加入法。对于COD值低于COD＜100mg/ L，Cl-浓度＞2×104mg/L的水样，可通过加入适量AgNO3来消除Cl-的干扰[10]。AgNO3的加入量应视Cl-浓度而定，加多AgNO3会与溶液中的SO42-离子结合形成Ag2SO4沉淀，影响滴定终点的观察；加少则达不到预期效果，所以在加入AgNO3之前要先确定水样中Cl-的浓度，进而确定AgNO3的加入量。

f.银柱法。银柱法是用732型树脂为载体，经酸化后，再用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置换，当Cl-经过该树脂时，便与柱中的Ag+结合生成AgCl沉淀，从而将Cl-固定，滤液以m(HgSO4)：m(Cl-)=10∶1的HgSO4掩蔽Cl-，然后测定COD值[11]。

g.铋吸收剂除氯法。铋吸收剂除氯法是由Vaidga[12]等提出的，其原理是把Cl-转化为HCl气体，然后用铋吸附剂吸附HCl，从而消除Cl-的干扰。此法的准确度和精密度与标准法无明显差异，但从实际研究结果来看，当Cl-为浓度200mg/L，0.03g铋吸收剂的去除氯率仅为90%，且除氯率还会随初始Cl-的浓度的增加而降低。

总之，上述各种方法在实际应用中都各有其优缺点，所以加强各种方法之间的交叉渗透对研究出一种既快捷、准确又环保的除氯新方法具有重要意义。

(2)Fe2＋、S2-的干扰及消除 Fe2＋和S2-也是还原性干扰离子，它们会消耗氧化剂重铬酸钾，使测定结果偏高，其消除方法是在测定水样前，向水样中通入空气，使水样中的Fe2＋、S2-分别氧化成Fe3＋和S沉淀除去[13]。

(3)含N物质的干扰及消除 水中含N的还原性物质主要有NO2

-、NH3、NH4+、NO2

-的干扰主要是消耗重铬酸钾而干扰COD的测定结果，可通过加入氨基磺酸来消除[14]。若水样中存在Cl-，Cl-会使NH3(NH4+)发生氧化反应而消耗重铬酸钾，导致测定结果偏高，因此消除Cl-即可减少NH3(NH4+)的影响[15]。

3 水样的保存与均化

水样的保存和均化也是影响COD测定的主要因素。为保证测定结果的准确、可靠，必须采用合适的保存措施，取样时应保持水样均匀，以保证测试的样品具有代表性。

(1)水样的保存 需测定COD的水样应使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛装水样前应用水样淋洗，使瓶壁所吸附的成分与水样一致。采集的水样须立即分析，这是由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化。若不能立即分析，可向水样中加入硫酸至水样pH≤2，并置于0～5℃环境中，保存期为7天。

(2)水样的均化 废水中一般都含有固体大颗粒或悬浮物，而这些有机颗粒通常具有较高的COD值，是水样的重要污染物，测定COD时不应去除[16]。对于此类样品，如果仅靠手摇混匀而未采取理想的均化预处理，直接用移液管移取水样，而移液管吸嘴口尖、窄，往往会出现不能均匀地吸入颗粒物或悬浮物堵塞移液管吸嘴的情况，这样将严重影响测定结果的准确度和精密度，且取样量愈少，造成的随机误差就愈大。因此，孙竣[17]等人借助水浴超声器将水样中的大颗粒悬浮物在其作用下变成粉末状且均匀分布的悬浮小颗粒，实现了样品的均化。该法操作简单、快捷、且不改变样品的成分、含量和性质。因而水浴超声器均化样品是一种理想的预处理措施。

4 结语

COD是一个条件性指标，影响因素较多，只有熟练掌握分析方法，认真按分析步骤进行操作的同时严格控制以上影响因素，这样才能最大程度地减少分析误差，保证结果准确、可靠。

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The Inf uence Factors and Improvement Methods of COD Determination with Potassium Dichromate Method

Through the analysis of the operating process and influencing factors of COD determination with potassium dichromate method,this paper points out that the blank experiment value, reduction material, preservation and average of water sample are the major factors which inf uence COD determination, and according to these factors inf uence taken improvement measures.

COD determination; inf uencing factors; improvement measures

①王东秀(1986- )，女，云南玉溪人，硕士，助理工程师，现就职于昆明市环境监测中心从事环境监测工作。②武俊紫(1986- )，男，山西吕梁人，博士。