二氧化锰基吸波剂的真空微波成粒规律及应用性能*

连明磊, 缪应菊, 白志玲, 王克良

(六盘水师范学院 化学与化学工程系, 贵州 六盘水 553004)



二氧化锰基吸波剂的真空微波成粒规律及应用性能*

连明磊, 缪应菊, 白志玲, 王克良

(六盘水师范学院 化学与化学工程系, 贵州 六盘水 553004)

摘要:在真空条件下用微波辐照粉末状MnO2以制备颗粒状二氧化锰基吸波剂， 研究其升温过程及成粒规律. 结果表明： 存在决定MnO2升温成粒的临界功率点， 当MnO2质量为30.0 g时， 其升温成粒的临界功率点为576 W. 在800 W微波功率下， 平均粒径主要为0.75 mm和0.52 mm. 相比空气氛围， 真空条件下的成粒粒径图像向粒径增大的方向移动， 且升温速率更高. 认为过程分为微波诱导、 MnO2分解、 MnO分解、 熔融成粒等4个步骤. 二氧化锰基吸波剂与 100.0 g 气化用煤以1∶3.0的质量比混合后在800 W微波场中气化的完全气化时间仅为14.9 s.

关键词:微波； 真空； 吸波剂； 临界功率点

气流床煤气化不仅对煤种要求苛刻， 而且要求汽氧比低， 以提升气化温度[1-7]. 若以微波辅助煤本身的热值， 以吸波剂为传热介质进行气流床煤气化， 需预先制备一种机械强度好、 能剧烈吸收微波的金属氧化物基吸波剂[8-10]. 吸波剂一方面稳定微波场中的气化温度， 另一方面可通过改变吸波剂与气化用煤的配比来灵活控温. 为保证吸波剂不飞出， 需要吸波剂具有一定粒径， 以便在气化过程中用筛网从煤气中将吸波剂拦截下来.

经过初步试验， 发现MnO2在微波场中能在短短4～5 min内升温至2 000 ℃以上， 并能发生化学反应聚集成大粒径球状颗粒. 而在真空条件下操作所具有的明显的优点是： 及时抽走氧气， 使MnO2的分解平衡向右移动[11-15]， 防止MnO及单质Mn的高温氧化， 提高反应后混合物中的MnO及单质锰含量. 本文以微波为热源在真空条件下制MnO2基颗粒吸波剂， 探索其成粒规律及升温过程， 并将自制吸波剂应用于微波辅助气流床煤气化.

1实验部分

1.1主要试剂及仪器

MnO2， 分析纯， 湘潭伟鑫锰制品有限公司； 无烟煤(灰熔点1 257 ℃， w(C)ar=73.9%)， 六枝矿区化乐煤矿； 煤质颗粒活性炭， 分析纯， 重庆川江化学试剂厂.

WP800型格兰仕家用微波炉， 格兰仕微波炉电器有限公司； 标准筛； WRP-100型铂铑-铂热电偶和XMT-101型温度控制仪； FA1004型电子天平， 上海上平仪器有限公司； 特制石英玻璃反应器， 沈阳腾飞石英玻璃仪器厂； DZF-3KW型蒸汽发生器， 上海方鹿机械制造有限公司； SHZ-D(Ⅲ)循环水真空泵， 郑州华特仪器设备有限公司.

1.2工艺流程及实验步骤

本文设计了MnO2真空微波分解的工艺流程图， 如图 1 所示， 以下各次实验中反应体系的绝对压强均保持在14.8～15.2 kPa. 用电子天平称取一定量的粉末状MnO2， 磨细， 过300目筛， 装入20 mm直径石英玻璃管中. 将石英玻璃管置于图 1 所示的流程中以微波辐照并以热电偶及温度控制仪测量升温曲线. 辐照一定时间后， 将反应后物系冷却、 筛分得到粒径不同的接近于球形的颗粒聚集物， 本文将其简化为不同直径的球形颗粒， 在电子天平上称重并记录不同粒径颗粒的质量分数.

图 1　MnO2真空微波分解工艺流程图Fig.1　Manganese dioxide microwave decomposition process in vacuum

2结果与讨论

2.1微波成粒的粒径分布规律

将30.0 gMnO2粉末过300目筛， 装入20 mm 直径石英玻璃管， 将石英玻璃管置于图 1 所示的流程在740 W功率微波场中辐照4 min， 冷却， 筛分出不同粒径颗粒并称重. 反应后物系的成粒范围及质量百分率如表 1 所示.

表 1　740 W功率下的微波成粒范围

从表 1 可知， 在740 W微波功率下， 聚集颗粒的粒径主要分布在30～40目及40～50目两个范围， 在10～20目大粒径范围及50目以下的小粒径范围均分布较少.

停留在某号筛网上的平均颗粒直径按相邻两筛号的筛孔尺寸的平均值计算. 例如， 将过20目(0.90 mm)停留在10目(2.00 mm)筛网上的粒子平均直径取作1.45 mm. 取过300目筛的30.0 g MnO2装入20 mm直径石英玻璃管后分别在空气氛围中及真空条件下以微波辐照4 min的不同粒径的颗粒质量分布分别如图 2， 图 3 所示.

从图 2 和图 3 可知， 随微波功率增大， 图像向右偏移. 即在高功率下， 更多质量比率的MnO2聚集成球状大颗粒， 而在低微波功率下， 更多质量的MnO2聚集成球状小颗粒. 对比图 2 和图 3 可知， 相比空气氛围， 真空条件下的成粒粒径图像向粒径增大的方向移动.

图 2　空气氛围中不同粒径颗粒的质量分布Fig.2　Mass distributions of the different particle sizes in air

图 3　真空条件下不同粒径颗粒的质量分布Fig.3　Mass distributions of the different particle sizes in vacuum

2.2MnO2在微波场中的升温曲线及反应机理

2.2.1MnO2微波升温的“临界功率点”效应

实验发现， MnO2在微波场中存在“临界功率点”效应， 即在临界功率点以上MnO2才能升温成粒， 而在临界功率点以下， MnO2基本不升温， 更不能形成颗粒， 说明MnO2本身不能吸收微波. 称取过300目筛的30.0 gMnO2在不同微波功率下辐照4 min， 用铂铑-铂热电偶及温度控制仪测温， 实验结果如表 2 所示.

表 2　不同微波功率下的升温情况

各功率水平下， 均在微波炉腔中发现由于打火形成的电火花. 表 2 表明， 576 W为MnO2质量为30.0 g情形下的临界功率点， 即在576 W以下， MnO2基本不升温， 而在576 W以上， MnO2迅速升温. 究其原因是当功率在576 W以上时， 微波炉腔的局部打火温度(电火花诱导温度)超过了MnO2的分解温度(535 ℃)， 部分MnO2分解为MnO， 且实验表明， MnO是强吸波剂.

称取过300目筛的不同质量的MnO2在不同微波功率下辐照4 min， 临界功率点如表 3 所示.

表 3　不同质量MnO2的临界功率点

从表 3 可知， 在改变MnO2质量的情形下， 临界功率点基本几乎不变. 认为临界功率点为常数， 证明了临界功率点与MnO2质量无关， 而这较好地证明了以上的“诱导温度假设”.

2.2.2MnO2的微波升温规律及反应机理

将30.0 gMnO2粉末过300目筛并装入20 mm 直径石英玻璃管， 将石英玻璃管置于微波场中分别在空气氛围中及真空条件下辐照4 min， 升温曲线如图 4 和图 5 所示.

在实验过程中发现， MnO2在辐照过程中由黑色逐渐显灰绿， 最后略呈银灰色. 由图 4 和图 5 可知， 前期与后期升温较慢， 而中期升温迅速. 结合实验现象及2.2.1， 认为整个升温过程分为3个阶段： ① 前期属于微波诱导阶段， 电火花引起微波炉腔的局部温度超过MnO2的分解温度， 少部分MnO2分解为MnO； ② 中期属于MnO2分解阶段， 即MnO2大量分解为MnO， 体系升温迅速， 导致生成更多MnO并迅速提高升温速率； ③ 后期属于MnO分解阶段， 随温度升高(超过1 870 ℃)， 少部分MnO分解为活性锰， 由于活性锰吸波能力相对MnO有所下降， 所以升温速率有所下降.

图 4　空气氛围中的升温曲线Fig.4　Heating curves in air

图 5　真空条件下的升温曲线Fig.5　Heating curves in vacuum

对比图 4 和图 5 可知， 物系在真空条件下具有更高的升温速率， 究其原因是在真空条件下， 由于及时抽走氧气， 化学平衡向右移动， 导致分解反应更为剧烈， 生成更多的MnO和活性Mn等微波的强吸收体， 所以升温速率更高.

将反应后的成粒混合物装入试管并加入稀盐酸收集到氢气， 证明混合物中含少量Mn； 将成粒混合物装入试管并加入热NH4Cl溶液收集到氨气， 证明混合物中含MnO； 将成粒混合物装入圆底烧瓶并用分液漏斗向混合物中滴加浓盐酸， 加热后收集到少量氯气， 证明混合物中含MnO2. 经以上化学方法检测， 成粒混合物的成分确定为MnO、 单质Mn及少量MnO2. 本实验条件下MnO的分解温度仅为1 870 ℃左右， 相比常规条件大幅降低， 原因是与少量活性Mn的混合降低了MnO的分解温度.

由图 4 和图 5 可知， 在680， 740， 800 W这3种功率下最终温度都接近或超过2 000 ℃， 均大幅超过煤的气化温度. 煤的吸波能力有限， 可通过控制该反应后的颗粒与气化用煤的配比来稳定气化温度， 但应尽量在MnO2分解反应结束点(1 870 ℃) 以内操作， 且石英玻璃管在2 000 ℃开始软化变形.

重新解读图 1， 即在高功率或真空条件下， 诱导反应、 MnO2分解反应及MnO分解反应均具有更高的速率， MnO分解生成熔融活性Mn的流动性使体系凝聚更多大颗粒. 而在低功率或空气氛围中， 更多质量的混合物聚集成小颗粒. 对于整个真空微波成粒过程有以下4 个步骤， 如图 6 所示.

图 6　真空微波成粒过程Fig.6　Microwave granulation process in vacuum

2.3二氧化锰基吸波剂的应用性能

将30.0 g MnO2粉末过300目筛并装入20 mm 直径石英玻璃管， 将石英玻璃管置于800 W 功率微波场中分别在空气氛围中及真空条件下辐照4 min， 冷却， 筛分出30～60目自制MnO2基吸波剂， 分别记为自制吸波剂1与自制吸波剂2. 将筛分出的0～1 mm， 1～2 mm， 2～3 mm， 3～4 mm， 4～5 mm等5种粒径的无烟煤按质量分数各20%混合均匀作为气化用煤， 以蒸汽发生器产生的流量为2.8 L/s的158.7 ℃的饱和水蒸气为单一气化剂， 将100.0 g气化用煤分别与颗粒活性炭(GAC)或自制MnO2基吸波剂以不同配比混匀后在800 W微波场中以气流床气化， 完全气化时间及H2和CO在完全气化后的水煤气中的体积分数如表 4 所示.

从表 4 可知， 真空条件下制备的MnO2基吸波剂比空气氛围中制备的MnO2基吸波剂及GAC表现出了更强的吸波性能， 在与气化煤的各种配比中均具有最短的完全气化时间， 且H2和CO的体积分数更高.

表 4　不同质量配比下的完全气化时间及H2和CO体积分数

3结论

1) MnO2的微波升温过程存在与其质量无关的“临界功率点”.

2) 在680， 740， 800 W这3个微波功率下， MnO2真空微波成粒平均粒径分别主要分布在0.32～0.52 mm， 0.40～0.52 mm， 0.52～0.75 mm 这3个范围内.

3) 相比空气氛围， 真空条件下MnO2的成粒粒径图像向粒径增大的方向移动.

4) MnO2的真空微波升温过程分为3个阶段， 分别为微波诱导、 MnO2分解反应及MnO分解反应， 其中MnO2分解反应为迅速升温阶段.

5) 作为微波辅助气流床煤气化的吸波剂， 真空条件下制备的MnO2基吸波剂比空气氛围中制备的MnO2基吸波剂及GAC具有更强的吸波性能， 且完全气化后的水煤气中H2和CO的含量更高.

参考文献:

[1]吴家桦, 沈来宏, 肖军, 等. 串行流化床煤气化试验[J]. 化工学报, 2008, 59(8)： 2103-2110.

Wu Jiahua, Shen Laihong, Xiao Jun, et al. Experimental study on coal gasification in interconnected fluidized bed[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(8)： 2103-2110. (in Chinese)

[2]邵迪, 代正华, 于广锁, 等. 固定床气化与气流床水煤浆气化集成的能量与经济分析[J].化工学报, 2013, 64(6)： 2186-2193.

Shao Di, Dai Zhenghua, Yu Guangsuo, et al. Energy and economic assessment for integrated gasification system of fixed-bed and coal-water slurry entrained-bed[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2013, 64(6)： 2186-2193. (in Chinese)

[3]陈晓辉, 贾亚龙, 冯杰, 等. 流化床-气流床耦合反应器中煤气化特性[J]. 化工学报, 2011, 62(12)： 3484-3491.

Chen Xiaohui, Jia Yalong, Feng Jie, et al. Coal Gasification performance in fluidized bed-entrained flow integrated reactor[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2011, 62(12)： 3484-3491. (in Chinese)

[4]倪建军, 梁钦锋, 周志杰, 等. 气流床煤气化辐射废锅内多相流动与传热[J].化工学报, 2009, 60(12)： 2997-3005.

Ni Jianjun, Liang Qinfeng, Zhou Zhijie, et al. Multiphase flow and heat transfer in entrained-flow coal gasification radiant syngas cooler[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2009, 60(12)： 2997-3005. (in Chinese)

[5]刘升, 郝英立, 杜敏, 等. 气流床煤气化炉壁面反应模型[J]. 化工学报, 2010, 61(5)： 1219-1225.

Liu Sheng, Hao Yingli, Du Min, et al. A model of wall reaction in entrained-flow coal gasifier[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2010, 61(5)： 1219-1225. (in Chinese)

[6]许建良, 代正华, 李巧红, 等. 气流床气化炉内颗粒停留时间分布[J]. 化工学报, 2008, 59(1)： 53-57.

Xu Jianliang, Dai Zhenghua, Li Qiaohong, et al. Particle residence time distributions in entrained-flow gasifier[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2008, 59(1)： 53-57. (in Chinese)

[7]李超, 代正华, 孙钟华, 等.气流床气化炉综合模型机颗粒粒径对气化结果的影响研究[J]. 高校化学工程学报， 2013, 27(4)： 597-603.

Li Chao, Dai Zhenghua, Sun Zhonghua, et al. Development of a comprehensive model of entrained flow coal gasifier an study of effects of particle diameter on gasification results[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2013, 27(4)： 597-603. (in Chinese)

[8]刘欣， 薛向欣， 刘宇， 等. 磁介质吸波剂/多孔金属材料吸波性能[J]. 东北大学学报(自然科学版)， 2008， 29(3)： 354-357.

Liu Xin， Xue Xiangxin， Liu Yu， et al. Wave absorbability of porous metal coated with magnetic medium absorbent[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science) ， 2008， 29(3)： 354-357. (in Chinese)

[9]娄鸿飞， 王建江， 赵志宁， 等. 基于自反应淬熄法制备空心复相陶瓷微珠吸波剂的凝固组织分析[J]. 人工晶体学报， 2007， 42(7)： 1419-1424.

Lou Hongfei， Wang Jianjiang， Zhao Zhining， et al. Solidification structure of hollow multiphase ceramic micropheres absorbent prepared by self-reactive quenching method[J]. Journal of Synthetic Crystals， 2007， 42(7)： 1419-1424. (in Chinese)

[10]邱华， 唐继海， 杨骐， 等. 纤维吸波剂研究进展[J]. 表面技术， 2010， 39(6)： 66-70.

Qiu Hua， Tang Jihai， Yang Qi， et al. Research development of fiber absorbent[J]. Surface Technology， 2010， 39(6)： 66-70. (in Chinese)

[11]陈卫航， 李清亚， 蒋元力， 等. 1， 4-丁二醇-二乙二醇二元物系真空下气液平衡研究[J]. 郑州大学学报(工学版)， 2014， 35(5)： 120-123.

Chen Weihang， Li Qingya， Jiang Yuanli， et al. Study on isobaric vapor-liquid equilibrium for the binary system 1，4-butylene glycol-diethylene glycol under vacuum[J]. Journal of Zhengzhou University (Engineering Science) ， 2014， 35(5)： 120-123. (in Chinese)

[12]张旭， 张杰， 闫兆文， 等. 苝四甲酸二酐的真空升华提纯及其光谱测试与分析[J]. 光谱学与光谱分析， 2015， 35(4)： 885-888.

Zhang Xu， Zhang Jie， Yan Zhaowen， et al. Purification of PTCDA by vacuum sublimation and spectral test and analysis[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2015， 35(4)： 885-888. (in Chinese)

[13]尹海云， 李小华， 樊永胜， 等. 生物质三组分真空热解特性及液化产物成分分析[J]. 林产化学与工业， 2015， 35(1)： 94-100.

Yin Haiyun， Li Xiaohua， Fan Yongsheng， et al. Vacuum pyrolysis behavior of cellulose， xylan and lignin and the analysis of liquefied compositions[J]. Chemistry and Industry of Forest Products， 2015， 35(1)： 94-100. (in Chinese)

[14]Gong Yan， Guo Qinghua， Zhang Jie， et al. Impinging flame characteristics in an opposed multiburner gasifier[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2013， 52(8)： 3007-3018.

[15]Li Chao， Dai Zhenghua， Sun Zhonghua， et al. Modeling of an opposed multiburner gasifier with a reduced-order model[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2013， 52(16)： 5825-5834.

Vacuum-Microwave Granulation Law and Application Performance of the Manganese Dioxide-Based Absorbents

LIAN Ming-lei, MIAO Ying-ju, BAI Zhi-ling, WANG Ke-liang

(Dept. of Chemistry and Chemical Engineering, Liupanshui Normal University, Liupanshui 553004, China)

Abstract:In vacuum, microwave was used for producing granular manganese dioxide -based absorbents from the powdered manganese dioxide, and the heating process and granulation law were explored. The critical power points were found which decided whether manganese dioxide could be warming granulation. When the mass of the manganese dioxide was 30.0 g, the critical power point was 576 W. In the microwave power of 800 W, the average particle sizes were mainly in 0.75 mm and 0.52 mm. Compared to the air atmosphere, the particle sizes images were moved towards the direction of increasing in vacuum, also, the heating rates were higher. Reaction processes that are divided into microwave -induced, manganese dioxide decomposition, manganese monoxide decomposition and granulation are proposed. After the manganese dioxide -based absorbent made in vacuum was mixed with 100.0 g coal according to the weight ratio of 1∶3.0, the complete gasification time was only 14.9 s in the microwave power of 800 W.

Key words:microwave; vacuum; absorbents; critical power point

中图分类号:TQ137.1+2; TQ536.1

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.01.012

作者简介：连明磊(1982-)， 男， 副教授， 硕士， 主要从事煤炭资源综合利用研究.

基金项目：贵州省科学技术联合基金重点项目资助(黔科合LH字[2014]7446号)； 贵州省普通高等学校煤系固体废弃物资源化技术创新团队项目资助(黔教合人才团队字[2014]46号)； 贵州省教育厅特色重点实验室项目资助(黔教高发： 2011-278)

*收稿日期:2015-01-30

文章编号:1673-3193(2016)01-0055-06