合成工艺对金属有机骨架材料HKUST-1的影响*

梁淑君， 韩海军， 刘英利， 霍启煌

(1. 太原工业学院 材料工程系， 山西 太原 030008；

2. 太原工业学院 机械工程系， 山西 太原 030008)



合成工艺对金属有机骨架材料HKUST-1的影响*

梁淑君1， 韩海军2， 刘英利1， 霍启煌1

(1. 太原工业学院 材料工程系， 山西 太原 030008；

2. 太原工业学院 机械工程系， 山西 太原 030008)

摘要:采用溶剂热法合成了金属有机骨架HKUST-1晶体. 考察了反应工艺条件(如反应温度、 金属离子和配体的摩尔比及反应物溶液的pH值)对晶体结构和性能的影响， 采用SEM、 XRD、 TGA及FTIR等分析技术对样品进行了表征. 结果表明， 在50～150 ℃的范围内， 随着温度的升高， 晶体的粒径逐渐增大， 在100～150 ℃时， 晶体的形貌比较规则， 但温度对晶体晶型结构的影响不大； 金属离子与配体的摩尔比n(Cu2+)/n(H3BTC)对晶体形貌和结构影响明显， 当摩尔比在2∶1和3∶1时， 可以得到形貌较规则且符合标准晶体结构的HKUST-1， 但当两者摩尔比大于4∶1以后， 产物的形貌变得不再规则， 晶体结构也与标准HKUST-1晶体产生了偏差； 只有当反应溶液的pH值在7～8时， 才能合成标准的HKUST-1晶体.

关键词:金属有机骨架材料； HKUST-1； 溶剂热法； 形貌； 晶体结构

金属有机骨架结构材料(Metal-organic Frameworks， MOFs)是由有机配体和金属离子的自组装所形成的具有周期性网络结构的晶体材料， 是纳米多孔材料家族的新兴成员[1]. 自1989年被Robson等[2]发现以来， 这种无机-有机杂化多孔材料以其特殊的拓扑结构在很多领域广泛存在潜在用途而倍受关注[3-8]， 成为20世纪90年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域之一. 当前由CO2, N2, H2, CO和CH4中若干气体组成的混合气体体系的分离， 尤其是含有CO2体系的分离是全球能源和温室效应问题关注的热点和焦点[9-12]. 在CO2的捕获、 封存和分离过程中， MOFs材料有着非常好的应用前景. 这是因为， 和传统的多孔材料分子筛相比它具有较多的优越性能： ① 在常温常压下具有较高的吸附容量； ② 可调的孔结构大小及表面性质改性可使其选择性吸附CO2.

1999年， Williams小组首次报道了孔性配位聚合物HKUST-1(Hongkong University of Science and Technology)的结构. 该孔性配位聚合物由苯环有机连接体和含Cu的金属羧酸配合物团簇组成， 具有微孔和很大的比表面积[13-14]. 它是最早被报道的含有四方形配位结构Cu的MOFs材料之一[15]. 计算机模拟发现， HKUST-1在对CH4和CO2的吸附以及CH4和CO2混合气体分离方面表现出良好的性能[16]. 因此自从HKUST-l 被首次报道后， 关于该孔性配位聚合物的研究工作就一直持续不断[17]. MOFs的晶体生长对反应条件较为敏感， 但对于HKUST-1的合成研究还处于初级阶段， 对合成过程中反应工艺的影响还缺乏很深入的研究和探讨. 本文着重研究了溶剂热法合成HKUST-1晶体时一些主要反应条件对其结构和性能的影响， 旨在为HKUST-1晶体的合成提供依据.

1实验部分

1.1主要原料

均苯三甲酸(H3BTC， 纯度>98%)， 上海达瑞精细化学品有限公司； 醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O， 纯度>98%)， 天津市北辰方正试剂厂； N,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 乙醇， 丙酮， 氢氧化钠， 均为分析纯， 市售； 去离子水， 实验室自制.

1.2主要仪器和设备

集热式恒温加热磁力搅拌器， DF-101S， 郑州市亚荣仪器有限公司； 电热恒温鼓风干燥箱， DHG-9030A， 上海一恒科技有限公司； 高速台式离心机， TGL-16C(最高转速12 000 r/min)， 上海安亭科学仪器厂； pH测定仪， PHS-3C， 上海佑科仪器仪表有限公司； 水热合成反应釜， 50 mL， 上海聚昆仪器设备有限公司； 广角XX 射线衍射仪， TD-300， 丹东通达仪器有限公司； 热失重仪， HCT-1， 北京恒久科学仪器厂； 扫描电子显微镜， KYKY3800， 北京中科科仪技术发展有限公司； 红外光谱仪， Tensor 27， 布鲁克光谱仪器公司.

1.3HKUST-1晶体的合成

按照配比要求准确称取H3BTC和Cu(OAc)2·H2O， 分别加入两个烧杯中； 往两个烧杯中各加入一定体积的DMF与乙醇， 搅拌至完全溶解， 分别制成A溶液和B溶液； 将A溶液和B溶液混合， 制成 C溶液， 继续搅拌1 h； 搅拌完毕后， 将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的50 mL 不锈钢反应釜中， 密封严实， 再将反应釜移入已升至设定温度的烘箱中， 反应一定时间后将反应釜取出， 自然冷却至室温后， 通过高速离心机收集晶体， 并用丙酮和乙醇洗涤晶体各3次， 最后将处理后的晶体置于真空干燥箱， 80 ℃下干燥4 h， 取出后密封保存.

1.4表征与测试

晶体经表面喷金后， 用扫描电子显微镜(SEM) (KYKY3800型)观察其颗粒形状和形貌； 用广角 X 射线衍射仪(XRD)表征晶体的结晶情况， 选用CuKa射线(λ=0.154 06 nm)， 在2θ=5°～40°范围内读取数据； 用热失重分析仪(TGA)对晶体在N2气氛下进行热失重分析， 升温范围25～600 ℃， 升温速度10 ℃/min； 用红外光谱仪(FTIR)对晶体的基团及化学键进行表征分析， 测试范围为500～4 000 cm-1.

2结果与讨论

2.1反应温度对晶体的影响

用于溶解均苯三甲酸的混合溶剂乙醇和DMF的比例为乙醇∶DMF=2∶1， 用于溶解乙酸铜的混合溶剂水和DMF的比例为水∶DMF=2∶1， 混合溶液总量为20 mL， 金属离子和配体的摩尔比为2∶1 (其中Cu(OAc)2·H2O取0.182 g， H3BTC取0.105 g)， 在反应时间为3 h， 温度分别为50 ℃， 80 ℃， 100 ℃， 120 ℃和150 ℃的情况下， 考察反应温度对晶体形貌和晶体结构的影响.

图 1　不同温度下合成产物的SEM图Fig.1　SEM micrographs for samples synthesized at different temperature

图 1 所示为不同反应温度下合成产物的SEM图. 从图中可以看出， 随着反应温度由50 ℃升高到150 ℃， 晶体的粒径逐渐增大， 且趋于完善. 在50 ℃和80 ℃下得到的是不规则的颗粒结构， 且粒径大小不一； 当温度升高到100 ℃以上时， 晶体的形貌呈现为比较规则的立方体结构， 且粒径分布变得较为均匀. 此外， 在实验中还观察到： 晶体大量析出的时间随着温度升高而缩短， 这说明有机配体上羧基的配位能力随着温度的升高而增大.

图 2 所示为不同反应温度下合成产物的XRD图.

图 2　不同温度合成产物的XRD图Fig.2　XRD diffractions for samples synthesized at different temperature

由图 2 可见， 样品在2θ=6.72°， 9.56°， 11.70°， 13.48°， 14.70°， 16.50°， 17.54°和18.94°等位置处都出现了标准HKUST-1晶体的特征衍射峰， 与文献[18-19]报道的结果基本一致. 从图 2 还可以看出， 在其它温度下合成晶体的特征衍射峰的峰位和峰强基本相同， 但在150 ℃下合成的晶体分别在8.05°和10.12°处多了两个衍射峰， 说明该温度下合成的产物中有杂晶出现， 也说明在50～120 ℃之间， 温度的变化对晶体的晶型结构没有太大的影响.

2.2金属离子和配体的摩尔比对晶体的影响

在乙醇∶DMF=2∶1， 水∶DMF=2∶1， 混合溶液总量为45 mL， 反应温度为120 ℃， 反应时间为3 h，n(Cu2+)/n(H3BTC)分别为2∶1， 3∶1， 4∶1， 5∶1， 6∶1和7∶1(固定H3BTC 用量为0.053 g， Cu(OAc)2·H2O分别取0.091 g， 0.127 g， 0.182 g， 0.228 g， 0.273 g和 0.319 g)的情况下， 考察金属离子和配体的摩尔比对晶体形貌和晶体结构的影响.

图3和图4分别为不同金属离子和配体摩尔比时合成样品的SEM图和XRD图. 由图3可见， 随着摩尔比的改变， HKUST-1晶体的粒径变化明显. 当n(Cu2+)/n(H3BTC)为2∶1～4∶1时， 晶体粒径分布较为均匀， 晶体形状也比较规则； 但当n(Cu2+)/n(H3BTC)增大到5∶1和6∶1时， 晶体颗粒变得不再规则， 且晶体粒径变得很不均匀. 图4显示， 当摩尔比从2∶1变化到7∶1时， 各晶体的特征衍射峰峰位不同， 说明样品的晶体结构有所不同. 其中当n(Cu2+)/n(H3BTC)为2∶1和3∶1时， 晶体的特征衍射峰峰位和峰强基本相同， 且峰位与图2所示一致， 说明在这两个配比时合成的晶体类型和文献报道一致. 但当摩尔比增大到4∶1至7∶1时， 样品的特征衍射峰的峰位与文献报道偏差较大， 说明此时合成的不再是标准的HKUST-1晶体. 而在实验过程中还观察到， 当Cu2+和H3BTC的摩尔比从2∶1逐渐增大到7∶1时， 样品颜色从深蓝色逐渐变浅变灰直至浅褐色， 说明不同反应物摩尔比时合成的晶体类型不同， 也反映了反应物摩尔比的大小对晶体的生长过程影响较大， 还需要进行更深入的研究.

图 3　不同n(Cu2+)/n(H3BTC)条件下合成产物的SEM图Fig.3　SEM micrographs for samples synthesized in different n(Cu2+)/n(H3BTC)

图 5 和表 1 所示为不同n(Cu2+)/n(H3BTC)时所得产物的TG谱图及其分析结果， 其中T表示产物分解速度最快时的温度. 从图 5 和表 1 可以看出， 产物的热稳定性能有随n(Cu2+)/n(H3BTC)增大而升高的趋势. 其中在T以下温度的质量损失主要是材料中的水和溶剂分子的挥发以及材料中残留的醋酸分子的移除； 而从T开始， 导致样品的质量迅速减少的原因主要是由于有机配体均苯三甲酸的失去导致HKUST-1骨架结构开始坍塌. 各样品T随着n(Cu2+)/n(H3BTC) 的增大而升高的原因则是因为， 当金属的比例超过配位的化学计量比时， 配体能充分地以多齿型配位， 且金属会有不饱和位存在， 这很大程度上提高了金属有机骨架材料的热性能.

表 1　不同n(Cu2+)/n(H3BTC)条件下合成产物的TG分析结果

图 4　不同n(Cu2+)/n(H3BTC)条件下合成产物的XRD图Fig.4　XRD diffractions for samples synthesized in different n(Cu2+)/n(H3BTC)

图 5　不同n(Cu2+)/n(H3BTC)条件下合成产物的TG图Fig.5　TG curves of samples synthesized in different n(Cu2+)/n(H3BTC)

2.3反应物溶液的pH值对晶体的影响

图 6　反应物溶液不同pH值时合成产物的SEM图Fig.6　SEM micrographs for samples synthesized in different pH value of the reaction solution

在乙醇∶DMF=2∶1， 水∶DMF=2∶1，n(Cu2+)/n(H3BTC)=2∶1， 反应温度为120 ℃和反应时间为3 h的情况下， 考察反应物溶液pH值对晶体形貌和晶体结构的影响. 图 6 所示为反应溶液的pH值分别在7， 9和11时合成样品的扫描电镜图. 从图 6 可以看出， 当反应溶液pH值在7和9时， 合成的晶体大小比较均匀， 形态比较规则， 但当pH值增大到11时， 晶体大小和形态均变得杂乱无章. 研究过程中还发现， 当pH<6时， 反应溶液中没有晶体生成， 当pH>9时， 反应溶液颜色由淡蓝色逐渐变浅最后成无色， 然后再由无色逐渐变成深褐色， 并得到褐色的产物. 原因分析： 由于乙酸铜在溶液中显弱碱性， 具有脱去有机配体均苯三甲酸质子的能力， 因而晶体生长的环境呈弱碱性. 随着反应溶液pH值的减小， 溶液去质子化能力逐渐降低直至丧失， 这样抑制了反应的进行， 所以不能合成晶体； 当反应溶液pH值增大时， 溶液的去质子化能力增强， 促进了反应的进行， 这样， 金属离子桥接氧或羧基的机会增加， 从而使骨架单元增大， 且配体多以多齿型配位.

不同反应溶液pH值时合成产物的XRD图如图 7 所示.

图 7　不同反应溶液pH值条件下合成产物的XRD图Fig.7　XRD diffractions for samples synthesized in different pH value of the reaction solution

由图 7 可以看出， 当pH值在7和8时合成样品的XRD图中衍射峰的位置比较相似， 且与文献中HKUST-1晶体的衍射峰位置基本一致. 但当pH值增大到9时， 样品与标准晶体衍射峰的位置出现了偏差， 当pH值继续增大到10和11时， 在5°～35°的范围内没有明显的衍射峰， 由此可以推断， 此时得到的样品已经不再是HKUST-1晶体.

为进一步印证以上结论， 又对不同pH值下所得产物进行了红外光谱表征， 结果如图 8 所示. 图8显示， 当pH=10和11时所得产物在687～779 cm-1范围内没有出现HKUST-1中Cu-O键的特征吸收峰， 再次说明在强碱条件下得到的固体产物不是HKUST-1晶体.

图 8　不同pH值下合成产物的红外光谱图Fig.8　IR spectra for samples synthesized in different pH value

3结论

1) 在100～150 ℃的温度范围内能够合成形状比较规则、 粒径比较均一的HKUST-1晶体， 但温度的变化不影响晶体的晶型结构.

2) 当反应物Cu2+和H3BTC的摩尔比分别为2∶1和3∶1时， 可以得到形貌规则的HKUST-1晶体， 但是当二者的摩尔比大于4∶1后， 合成的产物不再是标准的HKUST-1晶体， 且随着反应物摩尔比的增大， 产物的热稳定性有升高的趋势.

3) 只有当反应溶液的pH值在7和8时， 才可以合成大小均匀， 形态规则的HKUST-1晶体， 当pH<6时， 得不到产物， 当pH>10时， 得到的产物不是HKUST-1晶体.

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Effect of Synthetic Technology on Metal-Organic Frameworks HKUST-1

LIANG Shu-jun1, HAN Hai-jun2, LIU Ying-li1, HUO Qi-huang1

(1. Dept. of Materials Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China;2. Dept. of Mechanical Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

Abstract:HKUST-1 crystals were synthesized via solvothermal method．Influence of the reaction conditions on the structure and properties of HKUST-1 crystals was investigated, and the samples were characterized by SEM，XRD，TGA and FTIR．The results showed that the crystal grain size increased gradually in the range from 50 ℃ to 150 ℃, and the morphology of crystals became more regular in the range form 100℃ to 150℃, presenting typical octahedral crystal structure. When the molar ratio of metal ions and ligands was 2∶1 and 3∶1, the crystals had regular morphology and particle uniformity. But when the molar ratio increased to above 4∶1, the morphology of products became no longer regular, and the crystalline structure deviations appeared between the synthetic products and standard HKUST-1 crystals; Only when the pH value of reaction solution was from 7 to 8, standard HKUST-1 crystals can be synthesized.

Key words:metal-organic frameworks; HKUST-1; solvothermal method; morphology; crystal structure

中图分类号:O614

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.01.011

作者简介：梁淑君(1970-)， 女， 教授， 博士，主要从事高分子材料和多孔材料的合成、 改性及其复合材料制备的研究.

基金项目：山西省高校科技研究开发项目(20121030)； 山西省回国留学人员科研资助项目(2012-107 )； 山西省大学生创新创业训练项目； 山西省重点扶持学科建设经费资助项目

*收稿日期:2015-09-08

文章编号:1673-3193(2016)01-0049-06