碳纳米管对聚合物结构与性能影响研究进展

杨敖霜，马彦博

(四川建筑职业技术学院，四川　德阳　618000)



碳纳米管对聚合物结构与性能影响研究进展

杨敖霜，马彦博

(四川建筑职业技术学院，四川德阳618000)

随着经济的不断进步与发展，社会对材料性能的要求也越来越高，复合材料已经逐渐取代单一聚合物材料，成为人们日常生活所不可或缺的一部分。自1990年代以来，纳米材料因其优异的性能，得到广泛关注，使得纳米复合材料成为了科学研究的新宠。本文综述了国内外碳纳米管对聚合物结构与性能的影响，比对其发展趋势进行了展望。

碳纳米管；聚合物；结构与性能

随着国民经济的不断进步与发展，社会对材料性能的要求也越来越高，单一的聚合物组分逐渐不能满足迅速发展的应用领域对材料使用性能的要求，因此采用共混方法获得多组分聚合材料，使其兼具各组分的优点，取长补短，可以表现出良好的综合性能，扩大高分子材料的应用领域。近些年，聚合物共混物的广泛应用逐渐取代了单一组分聚合物。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元可分为3 类：(1)零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；(2)一维：指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维：指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等[1]。为了进一步提高聚合物共混物的性能，如韧性、传导性、热变形温度等，常常将纳米填料加入到聚合物共混物中制备纳米复合材料来得到更好的性能[2]。纳米复合材料与传统聚合物复合材料相比，聚合物纳米复合材料具有很多优点。由于其纳米尺寸效应，大的比面积以及强的界面相互作用，聚合物纳米复合材料的性能优于相同组分宏观或微观复合材料的物理力学性能，甚至表现出全新的性质。

1　碳纳米管(CNTs)

在1991年，日本NEC公司基础实验室的电子显微镜专家Iijima[3]在高分辨率透射电子显微下，发现了一种具有纳米尺寸的多层管状物，这就是碳纳米管(CNTs)。碳纳米管如其它纳米材料一样，具有表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，但由于其具有高度各向同向性和特殊的结构特征，即由碳原子组成的六边形网络卷曲而成的中空无缝圆柱体，端部为不完整富勒烯分子从而拥有独特的物理和化学性能，使其得以在化学、物理、材料科学和电子工程等领域获得广泛应用。按照石墨烯片的层数，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

碳纳米管具有特殊的结构特征，力学性能、光电性能都很突出，其比表面积大、吸附性能优异，这使其成为化学、材料科学等领域的研究热点。碳纳米管的拉伸强度约为100～600 GPa，比目前高拉伸强度碳纤维高出两个数量级；密度在1.3 g/cm3左右[4]，低于商用碳纤维(1.8～1.9 g/cm3)；抗压强度比目前已知的任何纤维都要高出两个数量级[5]。另外，碳纳米管也是是目前拥有最大刚度结构的人造材料，其杨氏模量达到750 GPa，模量范围为1～5 GPa。与此同时，碳纳米管还具有优异的抗拉伸性能，其断裂伸长率范围为10%～30%，远远高于碳纤维的断裂伸长率范围(0.1%～2%)。由于拥有独一无二的电子特征，碳纳米管的电子能带范围横跨了从高导电金属行为到半导体行为的能带间隙。因此，碳纳米管作为填料所得到的聚合物基纳米复合材料近几十年来一直是科学研究的热门话题，无论在学术领域还是在应用领域都具有很高价值。

2　CNTs/聚合物复合材料的性能研究

2.1复合材料的力学性能

由于CNTs具有高的长径比、很好的强度和模量，CNTs常用来作为聚合物增强填料。如果对复合材料施加的载荷能有效地传递到CNTs上，复合材料将具有非常高的强度和模量，CNTs高的比表面积将赋予复合材料同基体材料完全不同的性能[6]。Fritzsche等[7]通过熔融混合方法将CNTs添加到二氧化硅含量很高的天然橡胶内，CNTs在橡胶中的分散很好。力学性能研究结果表明：添加CNTs后，橡胶的刚度和拉伸强度都得以提高。碳纳米管限制了聚合物的松弛过程，共混物的力学性能会有很大提高，共混物储能模量也有很大提高[8]。

碳纳米管的一维取向同样会给予复合材料优良的性能，Wang等[9]使用一种新颖的拉伸方法制备了CNTs/PA66复合物，在复合物内CNTs具有很好的取向、很高的体积分数，而且CNTs是呈直线型的。当拉伸率达到7%时，复合物的拉伸强度提高了191%，杨氏模量提高了294%。

2.2复合材料的流变性能

流变性能是流体在受到外部剪切力时产生变形，内部会抵抗变形的产生，并以内摩擦的形式表现出来。从微观上来说，流变性是分子链运动一种体现。

CNTs作为填料，CNTs必然会影响到复合物内分子链的运动，从而影响到流变性能。当在PP中添加1 phr的MWCNT时，复合物的MFI(溶体流动指数)升高，熔体粘度降低，这是因为MWCNT使熔体流动更加有序。当添加超过1 phr的MWCNT到PP中时，随着MWCNT含量的增加，复合物MFI降低，熔体粘度升高，这是因为MWCNT之间相互作用增加[10]。在系统研究添加有MWCNTs的PS的流变性能时，Arun等[11]也得到类似的结果，MWCNTs体积含量为2vol%时，PS熔体的流变性能得以明显增强。当MWCNTs含量超过2vol%时，在较低频率时，储能模量就不再增加，表明形成的MWCNTs网络在很长的时间尺度上有弹性响应。

一般聚合物的流变性是呈现液体行为的，Valentino等[12]在研究MWCNT/PE的流变性能中发现，在低频区，随着CNT含量的增加，纳米复合材料的粘弹性明显偏离液体行为。碳纳米管的加入形成了CNT-聚合物结构，这影响到了复合物的流变性能。随着碳纳米管含量的增加，CNT-聚合物网络形成，就会出现液体行为到固体行为的转变。

2.3复合材料的电学性能

碳纳米管具有良好的导电性能，碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，具有良好的电学性能，所以碳纳米管常被用来作为导电填料，来提高改善复合材料的电学性能。chang等[13]使用热诱导的方法提高聚合物/MWCNT复合物的导电性，复合物中的MWCNT经过狄尔斯桤木加成反应修饰。热处理诱导修饰过的MWCNT发生狄尔斯桤木去加成反应，从而使得MWCNT重新具有导电性而提高PVDF/MWCNT复合材料的导电性。复合物的导电性得以提高，主要是因为CNT在聚合物基体内形成了导电通路[14]。

碳纳米管是一维纳米材料具有很大的长径比，这在使其具有一定的各向异性。Ra等[15]通过静电纺丝方法成功制得具有导电性的MWCNT/PAN纳米纤维纸。研究发现，碳化的MWCNT/PAN纳米纤维纸具有各向异性的导电性，不含MWCNTs的PAN纳米纤维纸不具有各向异性导电性。

碳纳米管由于高长径比而具有各向异性，同时碳纳米管在聚合物粒子界面处形成隔离结构，这就使复合物导电性得以提高而具有超低的逾渗阈值[16]。

2.4复合物材料的热性能

碳纳米管有着较高的热导率，在复合材料中掺杂少许碳纳米管，该复合物的热导率将会可能得到很大的改善。Anandh等[17]通过制备含有0wt%～1wt%MWCNT的增韧环氧树脂/MWCNT复合物，来研究MWCNT对复合物性能的影响。研究发现，添加0.4wt%的MWCNT时，复合物热导率提高16%。

碳纳米管传热性能很好，而且具有非常大的长径比，其沿着长度方向的热交换性很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，Wang等[18]研究发现，含有35wt%WMCNT的双马来亚酰胺/WMCNT复合物，室温下的热导率可达到33～70 W/m·K。在毫米尺度，较长的CNT可以更有效的长距离传到声子和电子，从而使得复合物具有更好的导热性。

CNT的分散情况会明显影响复合物的热性能。CNT分散较好时，复合物的热稳定性很好；CNT分散不好时，复合物的热氧分解未得到改善。当CNT分散较好时，CNT可以在复合物表面形成物理保护层而起到阻止氧分子进入材料内部或降低氧化速率[19]。

2.5复合材料的熔融结晶性能

聚合物熔融结晶的过程实际是分子链的运动过程，碳纳米管作为填料，必然会影响到分子链的运动而使熔融结晶过程受到影响。

碳纳米管可以作为异相成核点，一般会提高聚合物的结晶温度和结晶速率，降低晶体尺寸。Wanjale等[20]通过简单的熔体混合方法制备PB/MWCNT纳米复合物，研究复合物的结晶、晶型转变和球晶的形态。研究发现，非等温结晶速率得以提高，等温结晶时间缩短和结晶温度提高，相转变速率提高，纳米复合材料晶区减小。作为异相成核点，碳纳米管还可以改变晶体形态，Jihun等[21]研究HDPE材料和HDPE/MWCNT复合材料的非等温结晶时发现，纯HDPE的晶型为球晶，复合材料内HDPE的晶型为棒状结构。

在复合材料中添加碳纳米管，碳纳米管要有适量的含量。Peneva等[22]研究PP/CNT复合材料的非等温结晶过程时发现，当CNT含量小于4wt%时，随着CNT含量的增加，非等温结晶速率增加；直到CNT含量超过4wt%时，非等温结晶速率稍有下降或或保持恒定。在CNT含量很高时，成核速率的降低主要是因为CNT填料聚集，从而使异相成核点数目减少。

3　结　语

为了得到性能优异的碳纳米管聚合物纳米复合材料，还有很多的问题需要解决。第一步就是对碳纳米管进行纯化，以除去其表面的金属和无定形碳杂质，同时要避免对碳纳米管造成破坏。此外，碳纳米管在复合材料中的含量、排列以及孔隙率都需要得到很好的控制。有报道指出，碳纳米管对复合材料某些性能(如杨氏模量)的影响表现出不同甚至相反的影响。这些矛盾的结果可能是不同材料特性和复合材料的加工环境所导致。此外，很多其它的参数也会对复合材料的性能产生影响，如碳纳米管的曲率对于获得最优性能的纳米复合材料起着不容忽视的作用。然而，即使在不考虑碳纳米管自身对材料性能的影响下，实验结果和模拟预测结果都低于共混规则得到的理论值。造成这一现象的根本原因是复合材料内部各组分间的相互作用，这种界面相互作用对复合材料的性能起着至关重要的作用。对于纳米复合材料而言，纳米粒子与聚合物基体间的相互作用不仅对其性能有影响，并且对纳米粒子在基体中的分散状态也有影响。因此研究纳米复合材料中纳米粒子与基体间的相互作用对于复合材料的进一步研究必不可少。

[1]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:6-7.

[2]Zhang Tan,Zou Xiaoxuan,Zhang Shujuan,et al.Effect of entropy penalty on selective distribution of aluminum borate whiskers in isotactic polypropylene(iPP)/syndiotactic polypropylene(sPP)blends[J].Polymer,2009,50:3047-3054.

[3]Lijima Sumio.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.

[4]Teng Chih-Chun,Ma M Chen-Chi,Huang Yen-Wei,et al.Effect of MWCNT content on rheological and dynamic mechanical properties of multiwalled carbon nanotube/polypropylene composites[J].Composites:Part A,2008,39(12):1869-1875.

[5]Arun K Kota,Bani H Cipriano,Matthew K.Duesterberg,et al.Influence of Molecular Orientation and Melt Relaxation Processes on Glassy Stress Strain Behavior in Polystyrene[J].Macromolecules,2007,40(8):7400-7406.

[6]李宏伟.聚合物/碳纳米管复合材料的制备及性能[D].成都:四川大学，2006.

[7]Fritzsche Juliane,Lorenz Hagen,Klüppel.Macromol.CNT Based Elastomer-Hybrid-Nanocomposites with Promising Mechanical and Electrical Properties[J].Mater.Eng.,2009,294(9):551-560.

[8]Kanagaraj S,Guedes R M,Varanda Fatima R,et al.Mechanical properties of high density Polyethylene/Carbon Nanotube composites[J].Journal of Nanoscience and Nnaotechnology,2011,8(8):4005-4012.

[9]Wang Xin,Bradford D Philip,Liu Wei,et al.Mechanical and electrical property improvement in CNT/Nylon composites through drawing and stretching[J].Composites Science and Technology,2011,71(14):1677-1683.

[10]Teng Chih-Chun,Ma.M Chen-Chi,Huang Yen-Wei,et al.Effect of MWCNT content on rheological and dynamic mechanical properties of multiwalled carbon nanotube/polypropylene composites[J].Composites:Part A,2008,39(12):1869-1875.

[11]Arun K.Kota,Bani H.Cipriano,Matthew K.Duesterberg,et al.Electrical and Rheological Percolation in Polystyrene/MWCNT Nanocomposites[J].Macromolecules,2007,40(20):7400-7406.

[12]Olga Valentino,Maria Sarno,Nicola G Rainone,et al.Influence of the polymer structure and nanotube concentration on the conductivity and rheological properties of polyethylene/CNT composites[J].Physica E,2008,40:2440-2445.

[13]chang Chia-Ming,Liu Ying-Ling.Electrical Conductivity Enhancement of Polymer/Multiwalled Carbon Nanotube(MWCNT)Composites by Thermally-Induced Defunctionalization of MWCNTs[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2011,3(7):2204-2208.

[14]Mohiuddin M,Hoa S V.Composites Science and Technology,2011,72:21-27.

[15]Eun Ju Ra,Kay Hyeok An,Ki Kang Kim,et al.Anisotropic electrical conductivity of MWCNT/PAN nanofiber paper[J].Chemical Physics Letters,2005,413(1-3):188-193.

[16]Ye Mamunya,A Boudenne,N Lebovka,et al.Electrical and thermophysical behaviour of PVC-MWCNT nanocomposites[J].Composites Science and Technology,2008,68(9):1981-1988.

[17]Anandh Balakrishnan,Mrinal C.Saha.Tensile fracture and thermal conductivity characterization of toughened epoxy/CNT nanocomposites[J].Materials Science and Engineering A,2011,528(3):906-913.

[18]Wang Xin,Jiang Qian,Xu Weizong,et al.Effect of carbon nanotube length on thermal,electrical and mechanical properties of CNT/bismaleimide composites[J].Carbon,2013,53(3):145-152.

[19]Barus Silvia,Zanetti Marco,Bracco Pierangiola,et al.Influence of MWCNT morphology on dispersion and thermal properties of polyethylene nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95(5):756-762.

[20]Santosh D Wanjale,Jyoti P Jog.Crystallization and phase transformation kinetics of poly(1-butene)MWCNT nanocomposites[J].Polymer,2006,47:6414-6421.

[21]Jihun Kim,Youngwokk P Seo,Yongsok Seo,et al.18th Inernational Conference on Composite Matetials,Korea,2011.

[22]Peneva Y,Valcheva M,Minkova L,et al.Nonisothermal Crystallization Kinetics and Microhardness of PP/CNT Composites[J].Journal of Macromolecular Science Part B:Physics,2008,47(6):1197-1210.

Research Progress on Effect of CNTs on Structure and Property of Polymer

YANG Ao-shuang,MA Yan-bo

(College of Sichuan Architectural Technology,Sichuan Deyang 618000,China)

With the progress and development of economy,society has higher requirement on the properties of material,composite material has been gradually replaced single polymer material,becomes an indispensable part of people’s daily life.Since 1990s,nano-materials has widely attention because of the excellent performance,the nanocomposites become new bestowed favor on the scientific research.The CNTs influent on structure and property of polymer was summarized,and the development trend was prospected.

CNTs; polymer; structure and property

杨敖霜(1990-)，女，助教，工学硕士，从事建筑材料加工、思想政治教育研究。

O631

A

1001-9677(2016)06-0034-03