有机硅聚酰亚胺的研究进展及应用

苏　源，黄　伟，耿嘉阳，徐　磊（.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 50040；.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 5000）



技术交流 Technical Exchange

有机硅聚酰亚胺的研究进展及应用

苏源1，黄伟1，耿嘉阳1，徐磊2
（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

摘要：聚酰亚胺具有很多优异的性能，如良好的耐热性和耐腐蚀性、优良的电学性能和机械性能，近些年来已被广泛用于军事工业、机械工业、电子通信、薄膜包装等领域。通过引入有机硅到聚酰亚胺结构中，可以改善聚酰亚胺的许多性能以满足实际的使用需求，如透气性增加、自身黏结性增加、介电常数降低等。综述了有机硅聚酰亚胺的研究进展及其应用领域。

关键词：聚酰亚胺；有机硅；应用

前言

聚酰亚胺（PI）是一类分子主链含有酰亚胺环结构的有机高分子材料，作为一种具有耐高低温、耐辐射以及优异电绝缘性和物理机械性能的材料，有十分广泛的应用，如航空航天、电子电气、铁路交通等领域[1]。聚酰亚胺[2]主链含有芳杂环结构单元，极性较强、化学性质稳定且耐高温。随着航空航天、电子电气等领域的飞速发展，对聚酰亚胺的性能提出了更高的要求，如熔融性、溶解性、成型加工性和吸附性等，因此对聚酰亚胺进行改性是研究人员关注的焦点。在聚酰亚胺的改性产品中，有机硅聚酰亚胺是比较成功的产品之一，通过聚合反应将有机硅链段引入到PI结构中，可以同时改善PI的许多性能，如加工性、溶解性、耐高低温性、耐冲击性、粘结性等。由于有机硅聚酰亚胺具有这些优异的性能，人们对它的研究在不断地深入和发展。

1　有机硅聚酰亚胺的种类

目前有机硅聚酰亚胺的种类众多，主要有3大类，即二硅氧烷聚酰亚胺、聚硅氧烷聚酰亚胺和聚酰亚胺含硅无机复合材料[5]。（1）二硅氧烷与聚酰亚胺相容性比较好，这类有机硅聚酰亚胺用于硅芯片和晶体管时，具有较好的粘合性和绝缘性，因此广泛用于半导体的工业中。（2）在聚酰亚胺分子主链结构中引入硅氧烷链节，由于Si-O键键能高且柔顺性大，可以提高聚酰亚胺的加工成型性、韧性、溶解性和气体透过性等，同时还能保持较高的耐热性，是改善聚酰亚胺表面胶结性能和韧性的主要方法之一。（3）有机-无机纳米复合材料在提高材料的力学性能、耐热性能和有机尺寸稳定性等方面表现出很大的优势，高分子聚合物和无机物在纳米及分子水平上的复合，将使各自的优势得到充分的体现。聚酰亚胺和二氧化硅杂化膜材料的合成一直是人们研究的热点，目前聚酰亚胺/二氧化硅的制备主要采用溶胶-凝胶法。这一方法通常是使无机硅源在一定条件下水解成溶胶，再经过加热处理使溶胶转化为网状结构的无机氧化物凝胶，这种方法制备的含硅聚酰亚胺具有较高的热稳定性、良好的力学性能而且对气体有较好的渗透性。

2　有机硅聚酰亚胺的制备方法

2.1接枝共聚反应

在溶剂中，将芳族二酐与有机硅组分反应，然后加入芳族二胺使链增长，合成一定相对分子质量的有机硅聚酰胺酸。在高温条件下，将得到的有机硅聚酰胺酸进行脱水环化，得到有机硅聚酰亚胺。其中常用的有机硅组分有三种：（1）含有氨基官能团的硅烷偶联剂；（2）一末端为氨基封端的有机硅低聚物；（3）两末端为氨基的有机硅低聚物。由于有机硅组分和芳族单体的溶解度不同，所以常用混合溶剂体系。常用的溶剂有N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）和四氢呋喃（THF）等。

2.2物理共混

不同的高分子化合物物理共混后，可以使材料同时具有多种性能。通常与聚酰亚胺共混的有机硅组分是经过改性的，例如有机硅酰亚胺共聚物、有机硅醚亚胺共聚物和有机硅碳酸酯共聚物等。将这些有机硅组分以一定的比例与聚酰亚胺混合，通过机械搅拌或超声波并加热处理后，得到所需要的有机硅聚酰亚胺材料。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种在温和条件下合成PI/SiO2材料的重要方法。室温条件下，在聚酰胺酸的极性溶液中，按一定比例加入正硅酸乙酯、水、催化剂（如盐酸）的混合溶液，搅拌均匀，然后在高温条件下进行亚胺化得到含硅的杂化材料[3,4]。这种方法的优点在于前驱体是以溶液形式混合的，有机与无机相间相容性好，所以得到的杂化材料分散性好，且性能良好。

3　有机硅聚酰亚胺的应用

3.1分离膜材料

Y.M.Lee等研究人员合成了聚酰亚胺硅氧烷，并在氮气条件下通过裂解得到了硅-碳分子筛，其中He/N2分离系数为1033，表明硅氧烷链段对微孔的形成有很大的作用，并且裂解温度越高，产品的选择性越高但透气性越低[6]。

于善普等研究人员合成了PDMS聚酰亚胺，并用它制备了有机硅聚酰亚胺薄膜，这种薄膜的机械强度高且透气性良好[7]。

3.2涂料

T.Atul等研究人员制备出一种有机硅聚酰亚胺涂料，其耐水性随硅氧烷含量的增大而增强[8]。

3.3高粘附性半导体元件的表面涂层

聚酰亚胺优良的电性能和稳定可靠的图形刻蚀性被广泛地应用在半导体元件的表面保护和集成电路的多层布线技术中，代表的产品有杜邦公司的Pyralin、日立公司的PIQ和国内上海交通大学的PI-1。这些传统芳香族聚酰亚胺的缺点是对基材表面的黏附性差。最近上海交通大学高分子材料研究所以MSC T3500为基础用带苯基的有机硅单体开发了新产品PI-5，既提高了对基材的黏附性又保持了聚酰亚胺原有的耐热性。

3.4电线和电缆材料

近年来，由于建筑标准的不断提高，人们对于电线电缆的安全可靠性越加关注，希望能够找到一种电线被覆材料暴露在火焰中不仅能阻燃而且发烟量少，毒性小。GE公司开发的有机硅改性聚酰亚胺电缆料可以用普通热塑性塑料的加工法加工，弯曲性好，有优良的力学性能、热性能、电性能，而且能阻燃、发烟量低、不含卤素。

3.5感光杂化材料

在光电领域，聚合物/无机杂化材料常用于制作光波导、光联接等光学器件。朱子康等用溶胶-凝胶法制备了一种新型的光敏PI/SiO2杂化材料。研究表明，当SiO2的含量≤10%（质量分数）时，杂化材料不仅保持了光敏PI原有的感光性能，其热稳定性、力学性能及其与基底的黏附性能均有明显的升高，同时材料的热膨胀系数也显著降低。

Kang等研究了一种新型的用于微电子的薄膜，这种PI/SiO2杂化膜具有非晶态结构，热稳定性良好，可在400℃下长期使用，且介电常数变化小，当电磁波的频率从1Hz变化到20Hz时，介电常数保持在3.935～3.885之间。

4　结束语

随着高科技的迅猛发展，有机硅聚酰亚胺将会有越来越广泛的应用，而且在每一个应用领域都会显示出其突出的优异性能，正是由于有机硅聚酰亚胺具有这些优异的性能，对其研究不断在发展，相信专家和学者对这一领域的深入研究，有机硅聚酰亚胺一定会取得广阔的前景。

参考文献：

［1］ 张保坦，李茹，陈修宁，等．有机硅-聚酰亚胺耐高温材料合成方法及应用述评［J］．工程塑料应用，2010，38（6）：93～96．

［2］ 李友清，刘丽，刘润山．精细石油化工进展［J］．聚酰亚胺研究，2003，4（3）：38～42．

［3］ HSIUE G H，CHEN J K，LIU Y L．Synthesis and characterization of nanocomposite of polyimide-silica hybrid from nonaqueous sol-gel process［J］．J Appl Polym Sci，2000，76（11）：1609～1618．

［4］TAKUYA S．Surface properties of polydimethylsiloxane-based inorganic/organic hybrid films deposited on polyimide sheets by the sol-gel method［J］．Journal of Sol-Gel Science and Technology，2003，27（1）：15～21．

［5］ 沈乐欣，胡应模，伊洋，等．含硅聚酰亚胺的合成与性能［J］．广州化工，2009，37（8）：21～24．

［6］LEE Y M，PARK H B，SUH I Y．Gas Separation properties of membranes derive from polyimidesiloxanes［J］．Polym Mater：Sc& Engin，2001，84：293～294．

［7］ 于善普，乔利捷，孟治忠，等．含硅二甲基硅氧烷短支链的聚酰亚胺的合成及其透氧性的研究［J］．功能高分子学报，2008，8（3）：299～306．

［8］ ATUL T，RYAN S，LLOYD H H．Analysis of molecu-lar morphology and permeati-on behavior of polyimide-siloxane molecular composites for their possible coatings applica-tion［J］．Prog in Org Coat，2006，57：259～272．

Research Progress and Application of Organic Silicon Polyimide

SU Yuan,HUANG Wei,GENG Jia-yang and XU Lei
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020,China）

Abstract:In recent years,the polyimide has already been widely used in the fields of military-industrial，mechanical industry,electronic communication，skin packing and so on,for carrying so many excellent properties,such as excellent heat resistance,corrosion resistance,superior electrical and mechanical properties.It can improve the properties of polyimide and meet the requirements of application through the introduction of organic silicon into the structure of polyimide,such as increasing gas permeability,bondability and reducing dielectric constant.The research progress and application fields of organic silicon polyimide were reviewed in this paper．

Key words:Polyimide;organic silicon;application

中图分类号：TQ323.7

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0222-03

收稿日期：2016-03-05

*基金项目：黑龙江省科学院青年创新基金资助项目（编号：2015-YQ-05）

作者简介：苏源（1987-），男，黑龙江齐齐哈尔人，硕士研究生，主要从事石油化学产品的分析工作。