聚合物基纳米复合材料的研究与发展

贾晓莹,徐晓沐,张广鑫,李博弘,关悦愉,杜　明,徐一南（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨　150040）



聚合物基纳米复合材料的研究与发展

贾晓莹,徐晓沐*,张广鑫*,李博弘,关悦愉,杜明,徐一南
（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

摘要：聚合物基纳米复合材料具有优异的力学性能、电学性能、阻隔性能、阻燃性能和其他性能，因此受到复合材料领域工作者的广泛关注。详细介绍了聚合物基纳米复合材料的定义及种类，并对其制备方法进行了简要的介绍。针对当前该领域的发展现状提出展望。

关键词：聚合物；纳米复合材料；性能；制备方法；展望

前言

纳米复合材料（Nanocomposites）面世于20世纪80年代后期，因其种类繁多，同时又具有纳米相复合粒子的独有特性，因此享有“21世纪最有前途的材料”的美誉。与普通粒子/聚合物体系相比来说，在导电机理方面，聚合物基纳米复合材料则呈现出了更多的新特性，比如将极小量的碳纳米管加入到超高相对分子质量聚乙烯中，不仅可以提高其抗冲击性能和抗静电能力，还能大大提高其电学性能。除此之外，在具有层状结构的无机物中添加具有导电性的聚合物，便能够得到具有优异导电性的复合材料。

1　聚合物基纳米复合材料的定义

在复合材料中，基体通常是作为连续相的一相，而增强材料则是作为分散相的另一相，分散相的组成可以是陶瓷、金属这类的无机化合物，也可以是有机高分子材料这类的有机化合物[1]，虽然在整个连续相中的相态分布保持着相对独立性，但是两相之间是有相界面的。

2　聚合物基纳米复合材料的分类

按照复合相的组成可分为以下三种：第一种是两相均为聚合物分子组成的复合材料；第二种是其中一相为有机聚合物，另一项为无机物混杂物的复合材料；第三种是一相为聚合物，另一相为无机纳米粒子的复合材料[2]。经过不断研究发展，目前可细分为以下几类。

2.1层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料

经过处理的层状硅酸盐这类材料，可以在聚合物中保持良好的分散性，并且与聚合物之间存在非常优异的亲和力，尽管对此类复合材料的研讨时间不算很久，但是由于相对比较容易得到并且经济实用，还具有相对个性的制备方法，促进了对这类纳米复合材料的研究和应用并使之迅速发展。例如，Usuki等[3]首先报道了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的制备技术；强敏等[4]也对聚苯胺-甲基环戊二烯三羰基锰复合纳米材料进行了研究。

2.2碳酸盐/聚合物纳米复合材料

在复合材料中加入细粉填料，一般都将造成聚合物的强度和韧性等降低，但是在复合材料中加入纳米级的碳酸钙、滑石粉、碳酸钡、碳酸镁等粒子，则能够提高复合材料的性能，胡圣飞[5]在PVC和PVC/ACR体系中，分别加入了粒子尺寸为1μm和30nm的碳酸钙粒子，并且对两个复合体系的不同参数进行了对比。

2.3半导体/聚合物纳米复合材料

在诸多可用于非线性光学的材料当中，这种复合材料是比较得到重视的一种。一般情况下，会将Ⅱ-Ⅵ族的半导体纳米粒子，如硫化锌、硫化铅等作为半导体材料，或者将Ⅲ-Ⅴ族的氯化铜、砷化镓等作为半导体纳米材料，由于Ⅱ-Ⅵ族的纳米粒子具有量子限域效应[6]，因此已经成为用于非线性光学器的首当其冲的材料。

2.4金属/聚合物纳米复合材料

由于聚合物不具备许多金属材料的磁性、电性等多种功能性，可以在聚合物中加入某些金属纳米粒子，制备出的复合材料可以具备一些金属的优异性能。唐建国，等[7]制备了具有导电性的复合材料电极，是采用原位生成法，在A/MMA体系中加入了Cu；Marcela M.等[8]制备出了纳米银/聚苯胺复合材料，采用的是两相法。

2.5氧化物/聚合物纳米复合材料

将纳米粒子如四氧化三铁、氧化锌、氧化铋、氧化锆、碳化硅等金属氧化物与聚合物复合，均可使复合材料的韧性、强度增大，并且加入这些纳米粒子，复合出的材料还具有新增的一些功能性，董元彩，等[9]制备出了一种新型复合材料，他所用的增强材料就是二氧化钛纳米粒子，聚合物基体就是环氧树脂。

2.6聚合物/聚合物纳米复合材料

对高分子材料进行共混改性，最行之有效的一种方法就是将刚性高分子混入柔性高分子中，能够使柔性高分子的强度和模量等性能得到提高，主要的方法有原位生成法和熔融共混法等，Helminek 等[10]将刚性高分子分散至柔性高分子基体中，利用共溶剂共沉淀的手段，使制备出聚苯并噻唑/聚苯并咪唑复合材料的密度降低至铝合金的一半，但是宏观性能却十分优越，具有诸多优异性能，丰富和发展了航天事业所用的纳米复合材料。

3　聚合物基纳米复合材料的制备方法

3.1原位生成法

这种方法主要适用的范围，是将卤素或者带有其他过渡金属的硫化物与聚合物进行复合，这种方法制备成的复合材料两相间的复合能力非常优异，是将金属离子M+在聚合物基体中进行预混，从而作为前驱体，使金属离子M+均匀地分散在聚合物基体中，随后暴露在相应的组分中通过反应而变为粒子。

3.2原位聚合法

这种方法是首先准备好聚合物单体和适当的引发剂，采用适当的方式将纳米粒子均匀分散在单体中，然后选择特定的反应条件使单体和纳米粒子的混合物进行聚合反应从而形成复合材料，该法易于控制，能够有效地控制金属纳米粒子的尺寸，但却无法解决纳米粒子的不能良好分散和出现团聚现象。例如：金属纳米粒子，在以界面聚合或者微乳液聚合的方式与单体聚合，很容易就形成了具有核-壳结构的纳米复合材料，因为他们分别属于各相之内，这种方法制备出的复合材料，通常以粉体形式存在，具有可加工性，经过设计和加工后可以使复合材料具有某些所需的形状[11]，这种方法通常是纳米粒子在采用特殊的条件中，以纳米级别粒子为单体的溶液中在原地进行聚合，从而生成复合材料，纳米粒子在这种复合材料之中是均匀分散的，并且由于被聚合物包裹起来，性能非常稳定，这种方法能够使纳米粒子稳定存在于溶液中，粒子的表面经过修饰后，其性质更加稳定[12]。在配置好的丙烯腈溶液中均匀地分散有SiO2纳米粒子，然后在一定的条件下使其发生聚合反应，便制得SiO2/PAN纳米复合材料[13]。

3.3离子交换法

这种方法是通常是把结合在分散介质中的离子通过转化，使之成为纳米尺寸的微晶体。沈家骢等[14]将镉离子转化成硫化镉超细微粒，首先准备好氯化镉溶液，然后把磺化后生成有磺酸基团的苯乙烯浸泡于该溶液中，这样镉离子便会开始交换，从而进入聚合物的网络中，最后通入硫化氢便得到了硫化镉微粒；Wang等[15]将Nafion膜首先在沸腾的浓硝酸溶液中进行表面处理，随即将硫化氢气体通入特定的浸泡有该薄膜的溶液中，从而使离子置换为硫化物的微晶体。

3.4共混法

这种方法是采用不同的手段，将纳米粒子混合于有机聚合物中，从而制备出复合材料，总体来说分为以下几种方式：（1）溶液共混，首先是选择最优异的溶剂，然后在其中将某种基体溶解开来，再一边充分搅拌一边向溶液中加入纳米粒子，以保证粒子均匀的分散在溶液从而中达到混合的目的，最后可以通过将溶剂滤出或者使基体聚合的方式，制备出纳米复合材料；（2）熔融共混，首先是对纳米材料进行表面处理，然后再与聚合物进行混合，经过一系列的熔融、塑化、分散的过程，在聚合物基体中纳米粒子将会是纳米级别的分散；（3）机械共混，首先是按照一定比例，将纳米粒子与聚合物粉末混合，然后将混合后的固体直接加入到研磨机中，经过研磨和充分的混合后即可制备出复合材料。以上方法虽然运行起来比较容易，但是纳米粒子在聚合物基体中极易团聚，不容易达到均一的分布。

3.5溶胶-凝胶法

这种法是首先准备好有机溶剂或水，然后将水溶性盐或油溶性醇盐等前驱体良好地溶解于其中，先混合成溶液而后变为溶胶，发生共缩聚反应而与聚合物一起成为凝胶，最后经过处理的凝胶就不会再含有其他不必要的成分，便获得了所需的复合材料。一般情况下，这种方法可以在室温条件下进行，还可以在分子水平上合成无机材料，使其具有纯度高、分散均匀的优点，并且可以设计材料的均一性、控制材料的尺寸。这种方法已经和聚合反应有机地结合到了一起，用于制备一些具有特殊性能的纳米复合材料，在这类科学研究和应用中占据了较高的地位。

3.6插层复合法

这项技术方法自报道以来，随即在科研领域受到了多方面的关注，并采用该方法研究得到了尼龙6/黏土纳米复合材料，从此其便一跃而被用作制备此类复合材料的主要手段[16]，这种方法首先会将层状硅酸盐的片层结构破坏，使各层之间留出空隙，然后在片层中添入单体或者聚合物，达到两者可以均一分布的目的，从而使两者进行复合，并且能够达到较理想的纳米尺寸。

3.7辐射合成法

在制备聚合物基纳米复合材料这一领域内，辐射合成法是非常广泛适用的。首先在分子级别上，使金属盐和聚合物单体进行混合，形成了金属盐的单体溶液，随即对该溶液进行辐照，这里采用的通常为钴源，而单体的聚合和金属离子的还原主要是由自由基与水化电子造成的，这样体系的黏度会升高，这是由于生成聚合物链，可以对纳米粒子起到限制作用，防止它们聚集，所制得的纳米复合材料不仅仅是均匀分散的，而且还是尺寸较小的[17,18]。

3.8化学接枝法

该方法是首先使纳米无机材料的表面上带有一些活性基团，然后这些活性基团会与聚合物之间产生新的化学键接，从而产生新的聚合物。聚合物和纳米无机粒子的表面都会带有某些特殊基团，采用这种方法，能够使两者所带有的基团之间发生化学反应，从而实现将聚合物接枝在纳米粒子表面上的目的[19]。除了上面提到的这种方式，还可以采用其他的聚合方式引发单体聚合，进而制备出具有特殊性质及特殊应用价值的纳米复合材料，使复合材料的家族不断壮大[20～22]。

3.9自组装法

静电相互作用原理是利用静电相互作用使不同相之间发生复合反应，而且能够利用连续沉积不同组分的方法达到层间分子在不同维度上具有不同对称性的超晶格结构的目的，自组装薄膜就是采用这种方法制备出来的，该方法最有益的效果就是能有效控制薄膜的结构以及反应速度。这种方法首次是被Decher[23]采用的，在模板上经过不同的方式处理后，得到了具有不同性质的不同种类的聚合物纳米复合材料膜，主要是因为采用性能不一样的聚电解质造成的。在形成纳米粒子的过程中，分散剂能够用聚合物模板来充当，只有物理作用会产生于聚合物和纳米粒子之间[24,25]。除了以上形式，还能够在聚合物中加入某种表面带有某些特殊基团的纳米粒子，使两者表面所带有的基团之间发生化学反应，形成新的化学键制备出复合材料[26]。

4　展望

可将具有其他特殊性能的材料与聚合物基纳米复合材料结合，制备出性能更优异或者展现出新特性的三元或多元复合材料，使其在各个领域发挥出新的作用。由于纳米技术才刚刚兴起，很多方面的研究还处于研究室阶段，今后应该更加注重工业化发展，更好地利用复合材料，帮助我国高科技发展不断进步。参考文献：

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Research and Development of Polymer Based Nano-composite Materials

JIA Xiao-ying,XU Xiao-mu,ZHANG Guang-xin,LI Bo-hong,GUAN Yue-yu,DU Ming and XU Yi-nan
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:The polymer based nano-composite material has attracted extensive attentions of scientists from the field of chemical materials for its excellent mechanical,electrical,barrier and flame retardation properties,etc.The definition and categories of polymer based nano-composite material has been introduced as well as their synthesis methods.A prospect of this field was also discussed.

Key words:Polymer;nano-composite material;properties;preparation methods;prospect

中图分类号:TQ322.95

文献标识码:A

文章编号：1001-0017（2016）03-0219-04

收稿日期：2016-02-19

作者简介：贾晓莹（1986-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，研实员，主要从事高分子胶黏剂的研究与推广工作。

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