磁性催化剂的研究进展

陈丽铎，姜震，于瑞敏，姬磊

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

磁性催化剂的研究进展

陈丽铎，姜震，于瑞敏，姬磊*

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

磁性催化剂是一种新型的催化剂，它不仅具有催化特性，还具有独特的磁响应性。磁性催化剂在外加磁场的作用下能与反应物和产物分离，实现了催化剂的回收与重复利用，在工业生产得以连续化的同时，也降低了生产的成本。本文简单介绍了磁性催化剂性质与分类，综述了磁性催化剂在不同领域的应用，探讨了影响磁回收率的因素，和未来的磁性催化剂的发展方向。

磁性催化剂；光催化；生物催化；固体酸催化；固体碱催化

催化剂是人们日常生活和工业生产中必不可少的物质，传统催化剂具有分离困难的特点，导致了催化剂的浪费，催化过程不连续等一系列问题，为了解决这一难题人们将目光转向具有磁性的催化剂，即磁性催化剂。本文综述了磁性催化剂在光催化、生物催化、固体酸催化等七大领域的应用，同时提出了影响磁性催化剂回收的因素，展望了其未来发展方向及应用前景。

1　磁性催化剂

磁性催化剂是一类具有磁响应特征的催化剂。磁响应性是指物质对外加磁场的响应，大部分催化剂不具有磁性，对外界磁场没有响应；磁性催化剂因其具有磁性组分，在外界磁场作用下，磁性催化剂会被磁化，而具有磁性。磁性催化剂结合了催化材料和磁性材料的特性，磁性材料的引入并未影响催化剂的催化特性与稳定性，相反会因为磁性材料的引入，易造成催化剂的晶格缺陷，进而增强了其催化活性与稳定性。例如，将TiO2与NiFe2O4@TiO2做催化甲醇/水体系制氢的对比实验，结果表明TiO2不能产生H2，而0.5g·L-1NiFe2O4@TiO2在8h内可生成18.5mLH2［1］。

磁性催化剂按结构可分为4类：直接包覆型、非直接包覆型、负载型、本身具有磁性的催化剂。直接包覆型磁性催化剂，是在磁性材料的表面直接包覆催化剂，例如Fe3O4@Ag3PO4/AgCl、CoFe2O4/TiO2［2］等。非直接包覆型磁性催化剂，是在包覆型催化剂的基础上引入了一个过渡层，避免了磁性核心与催化活性组分发生反应，常见的过渡层有SiO2、Al2O3、ZrO2［3-5］。负载型磁性催化剂，是将催化活性组分分担在磁性材料表面上，例如α-Fe2O3/γ-Fe3O4、HPW/γ-Fe2O3［6］等。自身具有磁性催化剂，是本身就具有磁性与催化活性的一种催化剂，为均相催化剂，例如BiFeO3、MgFe2O4［7］等。

2　磁性催化剂的应用

2.1磁性光催化剂

光催化剂是一种在光子激发下能够起到催化作用的一类催化剂，在环境净化、杀毒抗菌等前沿领域有重大应用。Wang等［8］利用水热合成法制备出负载型磁性光催化剂BiWO6/CoFe2O4，在可见光照射下降解双酚A，2h后降解率达到92%。Panneerselvam等［9］用化学沉淀法制备出直接包覆型磁性光催化剂CoFe2O4/TiO2，在可见光条件下降解有机染料活性艳红KE-3B，降解效果良好，并且催化剂表现出很好的稳定性；Cuo等［10］利用水热合成法、离子交换法制备出Fe3O4@Ag3PO4/AgCl磁性光催化剂，该催化剂为稳定的核-壳结构，在可见光下降解亚甲基蓝，1h就将亚甲基蓝全部降解完。许世洪等［11］利用液相催化转化法、反胶束法、溶胶凝胶法制备出类蛋结构的非直接包覆型磁性光催化剂ZnO@SiO2@NiFe2O4，此催化剂对甲基橙光催化效果良好。

2.2磁性生物催化剂

酶在生物催化中扮演着重要的角色，但是由于酶产率低、回收率低、重复使用率不高、快速失活等特点，导致酶的实际应用受到了限制。利用物理吸附、共价耦合、交联等方式，将酶与磁性微粒结合，可以有效改善酶的缺陷。Sinan等［12］利用交联法，将戊二醛作为交联剂，1，1'-羰基二咪唑为羰基化试剂，制备出具有磁性的PVA纳米微球，将蔗糖酶以共价键的形式安装在纳米微球上。研究表明微球的磁性稳定，固化后的微球也表现出较高的酶活性。邵卫祥等［13］利用磁性纳米与酶蛋白共沉淀后与戊二醛交联的方法，制备出磁性交联核酸酶P1聚体，对最佳制备条件下制得的固定化酶的研究表明，固定化酶的回收率为32.4%，其K m值（30.7mmol· L-1）远高于游离酶的（7.27mmol·L-1），固定化核酸酶P1表现出了对酸碱的耐受性，良好的操作稳定性和磁响应性。

2.3纳米磁性固体酸催化剂

纳米固体酸催化剂以磁性材料（例如Fe3O4）为核，固体酸催化剂包覆在核外，形成包覆型催化剂。常见的纳米固体酸为ZrO2/Fe3O4、SO42+/ZrO2/Fe3O4，固体酸具有催化活性高、无污染、工艺简单的特点。Farzad等［14］将FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O作为制备磁基体的原料，加入苯乙酸溶液（PAA），控制反应条件生成Fe3O4/APP，在N2条件下加入不同物质的量的氯磺酸，制备出磁性纳米固体酸催化剂Fe3O4/APPSO3H。创建收益率模型发现，反复使用Fe3O4/APPSO3H催化剂，第6次时催化剂的酸浓度略有降低，从3.71mol·g-1降为3.56mol·g-1，其回收率仍可达到87%。Guan等［15］用简单的化学共沉淀法制备出固体磁性酸催化剂SO42-/ZrO2-B2O3-Fe3O4，利用热重分析，穆斯堡尔谱等表征手段对样品进行分析。结果表明，该催化剂经过煅烧后其磁性表现为超顺磁性，同时在生成乙酸乙酯的酯化反应过程中，其转化率可高达98%，表明该催化剂具有很强的催化活性，。

2.4纳米磁性固体碱催化剂

固体碱催化剂按不同的分类方法可以分为无机固体碱、有机固体碱、有机无机复合固体碱、阴离子交换树脂，其中，无机固体碱又分为金属氧化物型、金属含氧酸盐型和负载型。与固体碱催化剂相比，纳米磁性固体碱催化剂的比表面积较大，与反应物的接触更充分，提高了催化效率；因其本身具有磁性，在外加磁场的作用下，可以分离回收，降低了工业成本。鲁晓勇等［16］采用煅烧法制备出CaO/ Fe3O4磁性固体碱催化剂，研究结果表明催化剂用量为4%、醇油摩尔比为8、反应温度65℃、反应时间2h是该催化剂催化24℃分提棕榈油与甲醇酯交换制备生物柴油的最佳反应条件。该催化剂重复使用8次后，其产物中脂肪酸甲酯含量均在96.5%以上。李梅等［17］采用原位沉淀法合成了CaO/γ-Fe2O3磁性固体碱金属催化剂。研究表明，Fe和Ca组分复合较好，催化剂的磁饱和率达到45.7emu·g-1，在一定件下，反应2h，重复使用前3次酯交换反应，其转化率保持在95%左右。目前，纳米磁性固体碱催化剂在生物柴油方面的领域研究较为深入。

2.5纳米磁性贵金属催化剂

纳米磁性贵金属催化剂的结构为：纳米贵金属颗粒通过化学键或沉积作用与包覆材料相互作用，并最终负载在磁性载体上。目前，催化方面常用的贵金属材料有Ru、Rh、Pd、Au、Pt等。Hu等［18］将纳米Fe3O4颗粒与［Ru（BINAP-PO3H2）（DPEN）Cl2］超声混合，成功制备出纳米磁性Ru催化剂，将该催化剂对1-2萘乙酮进行催化加氢实验，结果表明，即使反复测试超过10次以上，催化剂中的Ru含量保持不变，证明了该纳米磁性Ru催化剂有很强的稳定性。Panella等［19］利用浸渍法，制备出纳米Pt/SiO2/Fe3O4磁性催化剂，催化α-酮酯和氟化酮的结果表明，催化效果较高，循环测试8次，其催化活性保持不变，在产物中也未检测出Fe和Pt元素，证明该磁性贵金属催化剂结构和性质稳定。

2.6纳米磁性加氢催化剂

加氢精制技术起源于上世纪20年代，在现代炼化工业已取得广泛应用。加氢催化剂一般由主金属（Cr、Mo、Pt、Fe2O3等）、助剂（部分金属化合物等）、载体（Al2O3、活性炭、分子筛等）3部分组成。其中，主金属、助剂组成了加氢活性中心，载体形成了裂解和异构化活性中心。对传统反应器及装置进行磁改进后，磁稳定床可以通过调节氢与原料比例、空速，抑制产物吸附等条件来提高加氢精制工艺的效率，改善了传统的加氢装置反应过程不连续、与氢接触时间难控制、氢压难调节等缺点。Yuan等［20］制备出花瓣状形貌的磁性催化剂Au/Fe3O4。在巴豆醛液相加氢的反应过程中，该催化剂表现出良好的选择性（≥76%）和催化活性，产醇率可达到75%。余建雁等［21］采用多步法制备出Pt/Fe3O4-MCNT磁性纳米催化剂，研究表明催化剂具有良好的C=O加氢活性，肉桂醛转化率在50%时，肉桂醛选择性可达到96%，4次循环使用后仍具有良好的催化性能。磁稳定床加氢精制技术在工业领域有良好的应用前景。

2.7磁性相转移催化剂

相转移催化剂是一类可以使互不相溶、处于不同相的反应物，在它的作用下迅速反应的催化剂。常见的相转移催化剂的分类为鎓盐类（季铵盐、季磷盐等）、包结类（冠醚、环糊精等）、开链聚醚类（PEG等）、三相PTC催化剂。相转移催化剂具有反应速率快、操作简单、副反应易控等优点，但缺点是难以分离回收。针对这点，人们开始研制磁性相转移催化剂。李曦等［22］以γ-Fe2O3为载体，将聚［β-氯乙基缩水甘油醚］分别与乙二醇单甲醚和一缩二乙二醇单甲醚的醇钠盐反应，生成两种磁性梳状聚醚三相相转移催化剂。实验证明这两种磁性三相催化剂粉末在机械搅拌下都能均匀分散在水中，并且都具有良好的碘代催化活性，即使反复5次催化KI，两种催化剂的活性仍能达到70%。Yun等［23］利用水热法，将β-环糊精（Pβ-CD）包裹在Fe3O4表面，制备出磁性纳米Fe3O4/Pβ-CD聚合微球。对该催化剂进行氧化物酶模拟测试，即通过催化H2O2的反应来检测葡萄糖的含量。结果表明，催化剂经过10次测试后其催化活性仍为原来的80%，且稳定性良好。Fe3O4/Pβ-CD聚合微球作为磁性相转移催化剂具有良好的应用前景。

3　影响磁回收率的因素

影响磁回收率的因素有多种，首先磁性材料的种类会影响催化剂的回收。铁磁性、亚铁磁性等材料的磁性较强，在外加磁场作用下易于回收，抗磁性、顺磁性等材料的磁性较弱，在外加磁场作用下相对不易回收，在制备磁性催化剂过程中应避免使用磁性较弱的材料作为磁性中心。其次，磁性催化剂的类型会影响催化剂的回收，不论是包覆型还是负载型的磁性催化剂都会有催化活性组分与磁性中心脱离的问题。因此使用本身具有磁性的均相催化剂是保证磁回收率的有利选择。再次，不同的制备方法（如水热法、溶胶凝胶法、沉淀法等）、不同的制备工艺（如焙烧温度、固化工艺、是否氢爆等）也会影响磁回收率。因为不同的方法和工艺会对催化剂的粒径、磁性组分在催化剂中的分布产生影响，粒径增大会导致磁性组分在总体催化剂的含量降低，磁性组分在催化剂中分布不均会导致催化剂在磁场中受力不均，这些都会带来催化剂磁性回收的困难，因此应选择适当的制备条件与制备工艺应，使催化剂产品在保证各方面性能的条件下，磁基体的比例越大、分散越均匀越有利于磁性回收。

4　结语

磁性催化剂优异的性能受到了人们的广泛关注，未来其应用领域会变得更多元化。随着科学技术的不断发展，人们对其磁性能，催化剂活性，催化剂寿命等条件的要求也会更苛刻。但是磁性催化剂的开发还处于实验研究阶段，所尝试的领域有限，一些问题仍需进一步研究解决。例如，有些磁性光催化剂不能很好的吸收利用可见光，磁性生物催化剂活性和稳定性较差，磁性固体酸催化剂的酸性聚合组分种类很少，酸类型单一等等，要解决以上问题，还需要我们不断的尝试和创新，大胆探索新的解决方法和途径。

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Progress onmagnetic catalysts

CHEN Li-duo，JIANG Zhen，YU Rui-m in，JILei*
（Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

Magnetic catalyst is a new kind of catalyst，except catalytic properties，it has specialmagnetic response，themagnetic catalyst can be separated with reactants and products under the action of the externalmagnetic field，achieving the recovery and reuse of catalyst，making industry production serialization，at the same time，reducing the cost of chemical production.The article simply describes the characteristics and classification ofmagnetic nano-catalyst，reviews recent progress in different fields ofmagnetic catalyst，investigates the factorswhich effectmagnetic recovery and the future direction of themagnetic catalyst.

magnetic catalyst；photocatalytic；biocatalysis；solid acid catalyst；solid base catalysis

O643.36

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160252

2015-09-06

陈丽铎（1990-），女，在读硕士研究生，研究方向：磁性催化剂的制备与检测。

姬磊（1977-），女，博士，副教授，硕士生导师，研究方向：光催剂的制备与表征。