美国PM2.5采样器校准方法总结*

许思思，郭波，周宁宁，高捷，张守忠（山东省计量科学研究院，济南 250014）



美国PM2.5采样器校准方法总结*

许思思，郭波，周宁宁，高捷，张守忠
（山东省计量科学研究院，济南 250014）

介绍美国PM2.5采样器的分类，从采样时间、滤膜称量、流量、温湿度要求和采样器性能指标等方面总结了美国PM2.5联邦参考方法采样器的校准方法。介绍美国PM2.5联邦等效方法采样器的分类及3个等级PM2.5联邦等效方法采样器的不同校准方法，以及PM2.5单分散气溶胶两种常用制备方法的制备步骤，以期促进完善我国PM2.5监测仪量值溯源体系。

PM2.5采样器；联邦参考方法；联邦等效方法；校准；标准粒子

美国、日本、欧盟等已经开展了PM2.5检测方法标准化及计量溯源性研究。美国EPA早在1999年就建立了PM2.5监测仪的技术要求，联合NIST开展并建立了PM2.5监测仪切割头、示值误差、流量、压力等的校准方法研究；日本标准JIS Z8851: 2008 《环境空气PM2.5的测定》中，对PM2.5采样器的技术指标、性能试验方法及校准方法做了明确规定［4-7］。

我国于2011年发布实施了环境保护标准方法HJ 618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》，该标准规定了PM2.5切割器、采样系统、天平、流量计和恒温恒湿箱（室）等的技术指标［8］。近年来，国内对称重法、微量振荡天平法、β射线测量法和光散射测量法等不同原理的PM2.5测定技术特点进行了研究，但不同原理的测定结果差异较大，其中振荡天平法检测结果比β射线测量法偏低15%～17%［9-13］。为保证测定结果准确性，国内对PM2.5颗粒物采样器的切割特性及校准装置、采样器流量控制以及校准采样器所需的标准粒子的制备等进行了研究［8，11，14-17］，但目前尚未建立PM2.5采样器检定和校准方法。

笔者在分析文献资料基础上［18-24］，总结了美国PM2.5采样器校准现状，以期为我国PM2.5采样器量值溯源体系建设提供技术参考，进而促进环境保护和保障人体健康。

1　采样器校准方法

美国PM2.5的主要测量方法为称重法、光学法和微天平法。其中重量法量值溯源清晰，是国际公认的方法，该方法需用到颗粒物采样器。采样器中具有将不同粒径颗粒物进行分离的装置称之为切割器，是采样器中的关键部件。美国PM2.5采样器有3种类型：联邦参考方法采样器、联邦等效方法采样器和化学形态分析采样器。美国PM2.5采样器的合规性监测网络主要采用联邦参考方法采样器，部分采用联邦等效方法采样器；采用联邦等效方法采样器时需各州证明其与联邦参考方法等效。

美国虽然没有标准气溶胶校准PM2.5采样器，但是通过严格的措施保证了量值的准确：（1）在全国有标准的质量控制操作手册（SOPs），给出了质量控制的具体要求，保证了全国质量控制措施的统一标准；（2）美国EPA对PM2.5采样器的设计有统一要求，并对生产厂家的产品进行审计，审计过程通过对厂家设计图纸、采样器运行数据等的审核，以及与标准采样器进行比对，保证其测量数据的有效性；（3）在各种PM2.5采样器实际使用过程中，需要与联邦参考方法采样器进行比对，即使是联邦参考方法采样器，也需要有平行的同样的采样器进行比对运行，保证结果准确。（4）在PM2.5采样器使用过程中，使用者也需要按照严格程序进行校准、滤膜的准备和称量等过程。另外美国环保署用标准的采样器通过比对查看各州的采样器是否合格，保障了使用过程中的量值准确。联邦参考方法采样器、联邦等效方法采样器和化学形态分析采样器的校准方法如下。

1.1联邦参考方法采样器

联邦参考方法要求非常严格，用以确定PM2.5浓度是否达到美国国家空气质量标准，该方法要求必需有好的重现性，需要用到滤膜。

1.1.1工作原理

1.5 统计学处理 采用SPSS17.0软件进行分析。计量资料以x±s描述，组间比较采用两独立样本t检验，组内比较采用配对t检验。计数资料用例数（%）描述，组间比较采用χ2检验。P＜0.05为差异有统计学意义。

联邦参考方法采样器主要是冲击式采样器。对于冲击式采样器，假定流体流动速率在采样器内分布均匀。当一个颗粒从喷嘴喷出后，沿弧线部分运动时，会有一个离心力导致颗粒物向冲击板运动。冲击式采样器假定颗粒物能够粘在冲击板表面上，大颗粒物惯性强，不能随气流流路运动，在冲击板上被捕获；小颗粒物惯性小，能够随气流流路改变绕过冲击板，被气流代入下一级的滤膜上采集捕获。因此每经过一层冲击板，颗粒物被分成粒径大小不同的两个范围。

冲击式采样器的工作性能集中表现在采样器的捕集效率曲线上。冲击采样器的捕集效率曲线与颗粒直径是一种函数关系，冲击采样器的捕集效率曲线描述了冲击板上捕集的任一尺寸颗粒的百分比［10］。

1.1.2校准方法

由于PM2.5的测量受温度、湿度、化合物组分等影响较大，美国没有标准的气溶胶用来校准PM2.5采样器，主要通过对采样器的设计以及采样、称重系统使用过程中操作的控制，以保证其量值准确性。PM2.5采样器的设计需严格依照美国环保署的规格要求，由制造商报送标准操作过程、设计图纸和采样器测定数据以及如何得到这些设计数据给美国环保署，由环保署认定其合格与否。实际运行中，环保署规定需有两个平行的采样器，以保证结果的可靠性。美国环保署用标准的采样器，通过比对查看各州的采样器是否合格。

联邦参考方法要求如下：（1）采样时间为24 h时，从第1天的午夜至第2天的午夜；（2）流量、压力和温度有明确指南；（3）滤膜材料为47 mm特氟龙滤膜；（4）要求滤膜在7 d内送到实验室，若送不到，需放在-4℃冰箱环境中；（5）实验室温度用前和采样后需恒温恒湿处理24 h，24 h内滤膜的平均温度为20～23℃，相对湿度在30%～50%以内；（6）相对标准偏差在±10%之内，相对误差在±10%之内。

美国联邦参考方法对流量的规定：（1）流量为16.7 L/min，每5 min测定1次，连续测定24 h，24 h流量平均值需在规定值的5%以内，其中16.7 L/min相当于人1 h的空气吸入量；（2）24 h采样时间内，5 min的相对标准偏差读数不能超过2%；（3）采样器由一个地方转移至另一个地方，必须经过校正。流量需用可溯源至NIST的分析仪每3个月审查一次；一个区域内25%的监测仪需有平行的采样器；每个采样器每4年需要审查1次。

对滤膜称量有严格要求：（1）用分度值为1 μg的微量天平进行称量；（2）天平的操作方法需按照生产商的规定；（3）微量天平需用标准砝码进行校准；（4）每次测量之前，必须重新校准；（5）24 h内滤膜的平均温度为20～23℃，温度保持在±2%以内，相对湿度在30%～50%以内；（6）每组滤膜必须有一个空白；（7）不同的人操作时，必须重新校正天平。

滤膜空白是很重要的影响因素。在测定滤膜空白时，采样前后都要对滤膜空白进行测定以反映出实验室的影响；将滤膜带到采样点但不放置在采样器中以反映出运输过程的影响；将滤膜放在采样器中但不进行样品采集，评估该过程对滤膜空白的影响。

1.2联邦等效方法采样器

联邦等效方法采样器有3个等级：第1等级与联邦参考方法相比变化很小，比如输送管道、滤膜支架材料等，但与联邦参考方法用的是同样的采样器原理；第2等级是线下的基于滤膜的测量，用的是旋风式采样器；第3等级是与联邦参考方法完全不同，对PM2.5进行实时监测。

（1）第1个等级。需要测定联邦参考方法的所有性能指标，需考察气溶胶传输测试，并需进行实地测试证明其与联邦参考方法采样器等效，测试时把联邦等效方法和联邦参考方法采样器平行采样，记录所有测试数据交给美国环保署，并送一台采样器至美国环保署进行测试。现场测试时，需要有3台待测的联邦等效方法采样器和3台制定的联邦参考方法采样器进行平行采样，在规定的浓度范围内至少采集10个数据。申请审核采样器的精度要求：精密度小于等于5%或者浓度偏差为2.0 μg/m3，与联邦参考方法回归的斜率值在（1.00±0.05）范围内，与联邦参考方法回归的截距在（0.0±1.0）范围内，与联邦参考方法回归的相关系数大于等于0.97。

（2）第2个等级。需要测试所有第1个等级联邦等效方法采样器的所有指标，另外需进行以下测试：测试风速2 km/h和24 km/h情况下固体震荡孔气溶胶发生器产生的气溶胶；风洞入口吸入试验，测试风速2 km/h和24 km/h情况下液态震荡孔气溶胶发生器产生的气溶胶；另外还需进行静态测试、挥发性测试和装载测试。第2等级联邦等效方法采用旋风式采样器。旋风式采样器的原理是迫使气流做旋转运动产生离心力对不同粒径的颗粒物进行分级。大粒径颗粒物所受离心力大，脱离气流沉积在分级器壁面上，小粒径颗粒物所受离心力小跟随气流流出分级器。旋风采样器在工业界用的较多。在旋风式采样器中，气流从切向方向进入，由上到下进入旋风椎体；到达旋风锥体底部后，气流又从底部向上运行，由顶部的气流出口排出。该方法采样器坡度和比例大小等设计指标对结果影响较大。

（3）第3个等级。采样器对质量测定的技术方法与联邦参考方法不一样，该方法包括所有的PM2.5实时测定仪器。美国环保署仅仅是把采样器放周围进行比较，基于线性回归分析与联邦参考方法进行比较。第3个等级联邦等效方法主要是实时监测，在有些地方实时监测结果很好，但是由于不同区域PM2.5半挥发组分的差异，并不是所有的第3等级联邦等效方法采样器能够在所有地方和所有季节证明与联邦参考方法等效。因此美国环保署出台了区域批准方法，使其在一些特定地方能取代联邦参考方法。区域批准方法是批准在州、地区或部落机构区域内使用的连续方法，采用第3等级联邦等效方法采样器的认证方法进行批准。

1.3PM2.5单分散气溶胶的制备

对采样器切割粒径的校准需用不同粒度的单分散粒子气溶胶。气溶胶的制备方法主要有两种：用盐分散成气溶胶；用标准粒子分散成气溶胶。其中第1种方法产生的粒子大小不相同；第2种方法产生的粒子大小相同。

对于第1种方法，气溶胶制备步骤如下：（1）生成气溶胶；（2）气溶胶干燥；（3）去除原电荷；（4）给粒子加负电荷；（5）单分散气溶胶颗粒的生成，即经差分粒子电迁移器（DMA），在某一电压下（对应一定的电场强度），具有一定荷质比的负电颗粒将迁移至DMA下端狭缝而逸出，其余荷质比及其电中性、正电荷颗粒将随过剩气流被过滤排出，经由狭缝逸出的颗粒为单分散气溶胶颗粒。对于第2种方法，步骤如下：（1）将同一大小的颗粒分散成溶液；（2）进行雾化；（3）气溶胶干燥；（4）单分散气溶胶颗粒。其中需要监测很多项目，对质量控制措施的要求非常严格。

2　结语

PM2.5联邦参考方法采样器是PM2.5最准确的测量仪器，是判断PM2.5质量浓度合规性的依据。除联邦参考方法采样器外，PM2.5联邦等效方法采样器也是常用的PM2.5采样器。联邦等效方法采样器共分3个等级，每个等级认证批准方式不同。对PM2.5采样器，可通过用盐分散成气溶胶和用标准粒子分散成单分散粒子气溶胶两种方式实现对其切割粒径的校准。

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Summary of the Calibration of PM2.5 Samplers in the USA

Xu Sisi， Guo Bo， Zhou Ningning， Gao Jie， Zhang Shouzhong
（Shandong Institute of Metrology， Jinan 250014， China）

The classification of PM2.5 samplers in the USA was introduced systematically. The calibration methods of PM2.5 samplers certified by federal reference method were discussed in the aspects of sampling time，flow rate，temperature and humidity，requirements of weighing filter and performance index of samplers. The calibration methods of the three kinds of PM2.5 samplers certified by federal equivalent method in the USA were also introduced as well as two preparation methods of PM2.5 mono disperse aerosol. It is hoped that the study can promote the improvement of the traceability system of PM2.5 monitors in China.

PM2.5 sampler； federal reference method； federal equivalent method； calibration； standard particle

O652.2

A

1008-6145（2016）04-0094-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.026

*山东省科技厅项目（2014GSF117026）

联系人：许思思；E-mail: sisixu2008@163.com

2016-05-12