氰酸酯树脂的改性方法

关悦瑜，贾晓莹，曹 灿

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院自动化研究所，黑龙江哈尔滨150090）

氰酸酯树脂的改性方法

关悦瑜1，贾晓莹1，曹 灿2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院自动化研究所，黑龙江哈尔滨150090）

目前，氰酸酯树脂（CE）已被公认为是“21世纪制备高性能结构/功能材料最具竞争力的的树脂品种”，它具有优良的力学性能、电性能和热性能等，在航空航天和电子工业等高技术领域具有广泛的应用前景。综述了几种氰酸脂树脂的改性方法，其中包括热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、晶须等改性方法，以及氰酸酯树脂在国内外的研究现状与发展方向。

氰酸酯树脂；热固性树脂；热塑性树脂；改性

前言

氰酸酯树脂（CE）是一种分子结构式中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OC≡N）的酚衍生物。氰酸酯结构通式可用N≡C-O-R-O-C≡N表示[1]。氰酸酯树脂作为一种新型的耐高温热固性树脂，受到越来越多的关注。它具有良好的力学性能、加工性能、低的节点常数及高的耐热性能等优点。近年来取得了迅猛的发展，广泛应用于航空航天材料及电子等高尖端领域。

常温下氰酸酯树脂单体多为固态或半固态物质，可溶于丙酮、氯仿等溶剂，具有良好的溶解性能、浸润性能、粘接性能及流变学特性。其工艺性能与环氧树脂相接近，不但可以用于传统的注塑、模压等工艺成型，而且适用于热压罐、树脂传递模塑等复合材料成型加工工艺，相比其他树脂，具有更为优异的操作工艺性。

氰酸酯树脂在热和催化剂的作用下，发生环三聚反应，生成含有三嗪环网络结构的高度稳定大分子。由于三嗪环交联结构高度的对称，使氰酸酯树脂的极性很弱，微弱的极性基团仅可能在很小范围内发生旋转运动，因而具有其他树脂所无法相比的优异的介电性能，在较宽温度范围（-160~220℃）和频率范围内，氰酸酯树脂具有稳定且极低的介电常数（2.8~3.2）和较小的介电损耗[2~4]。

1 氰酸酯树脂的改性方法

氰酸酯树脂由于其内部具有高度对称的三嗪环结构、结晶度高，因此其固化物刚性太大、脆性较大，韧性不足，限制了氰酸酯树脂在很多广泛范围内的应用。因此，如何改善氰酸酯韧性是氰酸酯树脂的一种重要研究发展方向。目前改性氰酸酯树脂的方法很多，多采用热固性树脂增韧、热塑性树脂增韧、弹性体增韧、纳米粒子插层等途径。

1.1 与热固性树脂共聚改性氰酸酯树脂

1.1.1 与热固性树脂环氧树脂（EP）共聚改性

采用环氧树脂改性氰酸酯树脂，发生共聚反应，生成噁唑啉酮等芳杂环结构，反应过程一般经历以下几个历程：首先氰酸酯三聚成环；环氧环与三嗪环反应并异构化成异氰脲酸酯；异氰脲酸酯与环氧环反应生成噁唑啉酮五元环；环氧基开环与酚加成，发生聚醚化反应，生成聚醚结构。该杂环结构可以降低三嗪环的高度交联密度，改变其支化度，从而提高氰酸酯树脂固化物的韧性。环氧树脂与氰酸酯树脂发生共聚反应时，二者互相扮演着催化剂的重要角色。氰酸酯/环氧树脂共聚体体系在氰酸酯原有优点的基础上提高了力学性能。环氧树脂提高了新型共聚物的极性，从而改善了氰酸酯树脂的韧性。新型共聚体具有较高的玻璃化转变温度，较好的耐冲击性能、耐湿热性能和介电性能。

氰酸酯树脂/环氧树脂共聚体的组成决定着反应过程和最终固化物的结构。聚合体中的三嗪环越多，体系的耐热性越好，其热分解温度越高。在共聚体系中水分也起到重要的作用，体系的吸水性与氰酸酯含量呈正比关系。氰酸酯含量越少，体系的吸水性越低，这是由于噁唑啉酮极性较低导致吸水性小。氰酸酯含量越多，体系的吸水性越高，这是由于体系中含有大量的三嗪环结构。氰酸酯树脂/环氧树脂共聚体中生成了噁唑啉酮五元环，提高了环氧树脂的耐热性和介电性能，但与此同时使氰酸酯树脂的热性能和介电性能有所降低。噁唑啉酮五元环的生成使共聚体便显出更为平衡的性能。此外共聚体的热膨胀系数会增大，从而降低热分解温度。

1.1.2 与热固性树脂双马来酰亚胺（BMI）共聚改性

双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性能和耐辐射性。但其固化温度较高、脆性大等缺点限制了其加工成型方面的应用。采用双马来酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂，在较低温度下即可发生共聚反应，氰酸酯官能团（-OC≡N）与双马来酰亚胺环上的不饱和双键上的活泼氢发生反应，形成互穿交联网络结构，得到吡啶或嘧啶结构的双马树脂改性氰酸酯，又称BT树脂。BT树脂的耐热性能介于氰酸酯树脂与双马来酰亚胺之间，同时兼具良好的抗冲击性能和加工工艺性能，从而获得增韧效果。BT树脂的玻璃化转变温度高达250℃以上。用双马来酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂，在微观上形成互穿交联网络结构，合成以双马来酰亚胺和三嗪环为主要树脂成分的高性能热固性树脂。

1.2 与热塑性树脂共聚改性氰酸酯树脂

热塑性树脂具有模量高、强度高、韧性好和耐热性好等优点。氰酸酯树脂可与许多非晶态的热塑性树脂共混改性。热塑性树脂所占的质量分数为10%~60%。应用于改性的热塑性树脂有：聚芳醚酮、丙烯酸酯类和聚醚砜等树脂。热塑性树脂的相对分子质量、用量、端基和主链结构等因素影响着共混物的形态和增韧改性效果。

固化前改性体系呈相容的均相共混物。随着固化反应的逐步进行，氰酸酯树脂的相对分子质量不断增加，逐渐发生相分离，成为两相体系，即分散相-热塑性树脂和连续相-氰酸酯树脂相。该两相结构有效地阻碍银纹、剪切带和微裂纹的产生与扩展，吸收断裂能，从而提高了氰酸酯树脂的韧性，使其具有优异的尺寸稳定性和化学稳定性。热塑性树脂的用量适中时，可大大提高氰酸酯的韧性和抗冲击强度。热塑性树脂的用量较少时，也可提高氰酸酯树脂的韧性；热塑性树脂的用量较多时，两组分的比例发生变化，分散相颗粒就越大，共混体系的黏度也会增大，直到与氰酸酯树脂呈等比例共混，体系形成海岛相结构，改性体系固化后最终形成两个双连续相。氰酸酯树脂与热塑性树脂固化最终部分或完全形成半互穿式网络结构，该结构是一种高使用温度、高力学性能的体系，并且具有单一化学式结构，既具有较高的力学性能、耐湿热性能，又改善了氰酸酯树脂的韧性、介电性能和加工工艺性[5]。

采用热塑性树脂共聚改性氰酸酯树脂，会使氰酸酯的耐热性有所下降，玻璃化转变温度降低。由于热塑性树脂的相对分子质量较大，很大地影响反应体系的黏度，加工工艺性能较差，使加工合成工艺较为复杂。因此，在使用热塑性树脂共聚改性氰酸酯树脂时，需要兼顾热塑性树脂对氰酸酯树脂韧性和工艺性能的影响。

1.3 橡胶弹性体改性氰酸酯树脂

橡胶弹性体是一种相对分子质量在1000~ 10000，以聚氨酯、硅橡胶、聚硫或其共聚物为主链结构的反应型液态聚合物。使用橡胶增韧氰酸酯树脂的方法，与橡胶增韧环氧树脂的相似。在较低温度（80℃）下橡胶弹性体可与氰酸酯树脂共混。带有活性端基的橡胶弹性体与带有氰酸酯基团的氰酸酯树脂共聚反应，形成嵌段共聚物。在树脂固化过程中，橡胶弹性体嵌段会从氰酸酯树脂基体中析出，形成两相结构[6,7]。橡胶可作为应力集中中心，诱导银纹或剪切带的产生，从而提高共混体系的抗冲击强度；同时，橡胶可控制或终止银纹或剪切带的扩展，不至于发生破坏性的裂纹。

橡胶弹性体的加入，对共混体系黏度的影响较小。但由于橡胶弹性体的耐热性较差，所以固化条件对共混体系的性能有着举足轻重的影响[8]。氰酸酯树脂常用的橡胶弹性体增韧剂有端羧基丁腈橡胶（CTBN）或液体端羧基丁腈橡胶（LCTBN）。采用橡胶弹性体改性氰酸酯，可将柔性链段引入氰酸酯的交联结构中，使共混体系的自由体积减小，产生银纹和剪切带，产生的银纹越多，其韧性就越好。从而大幅度改善氰酸酯韧性，但与此同时，也会使氰酸酯的玻璃化转变温度和使用温度降低，使共混体系的阻燃性和耐湿热性能降低。橡胶弹性体用量越多，引发氰酸酯树脂基体的银纹和剪切屈服就越多，共混体系的冲击强度就越大。由于橡胶弹性体的耐热性较差，在高温下橡胶弹性体会老化，因此共混体系的后处理温度不宜过高。

1.4 晶须改性氰酸酯树脂

晶须是一种在人工控制条件下，以单晶形式生长的纤维。其直径非常小，原子排列高度有序，因此晶须的强度与完整晶体的理论值相接近。它具有强度和弹性极高、耐酸、碱性优良、熔点高和耐热性能好等优点，是极好的改性增强材料。由于晶须具有较高的物理和化学性能，已在切削刀具、光电传感件和耐磨材料等领域得到广泛应用。氰酸酯树脂常用的晶须增韧剂有硼酸铝、氧化锌等。硼酸铝的加入，使裂纹扩展至晶须时，需要绕过晶须，因此裂纹扩展路径增长，需要消耗的能量增大，裂纹扩展会受到阻碍并钝化，因此会控制阻止裂纹的继续发展，从而达到增韧的效果。晶须的加入可提高氰酸酯树脂的冲击强度、弯曲强度、耐磨损性和耐热性。

2 氰酸酯树脂的应用

先进复合材料具有轻质、高强度、耐腐蚀等特点，是用于航空航天、电子工业等领域的理想材料，广泛应用于承力和非承力结构部位。目前，环氧树脂、双马来酰亚胺以及氰酸酯树脂等是广泛用于先进复合材料的高性能树脂基体。其中环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺等不同程度地存在着耐湿热性差、介电性能差、尺寸稳定性不好等缺陷，而氰酸酯树脂综合了环氧树脂的优良工艺性能和聚酰亚胺、双马来酰亚胺等树脂的耐高温性能，并且具有良好的耐腐蚀性和介电性能，在航天航空领域得到了进一步的发展。氰酸酯树脂（CE）已成为“21世纪制备高性能结构/功能材料最具竞争力的的树脂品种”。

2.1 在航空航天领域中的应用

（1）氰酸酯树脂在隐身材料中的应用

隐身材料要求使用具有较高透波性和强度的复合材料作为蒙皮层，夹芯采用蜂窝结构，将吸收涂层涂在夹芯壁上或是将轻质泡沫吸波材料涂在夹芯中。而氰酸酯树脂的透波率极高，是高性能透波材料的极佳选择。

（2）氰酸酯树脂在先进雷达罩中的应用

先进雷达罩主要是保护罩内雷达天线在任何环境下都可以正常工作，所以雷达罩的性能取决于精密的制造工艺与所用材料的性能。

因此要求先进雷达罩应具有较好的介电透射性、电绝缘性能和耐环境性能。氰酸酯树脂具有优异的介电性能，同时还具有耐热性能、耐环境性能和优良的力学性能。目前，氰酸酯树脂已在先进雷达罩中广泛使用。

（3）氰酸酯树脂在宇航结构部件中的应用

湿气对宇航部件的破坏较大，在高温环境下，极容易造成结构型破坏。采用氰酸酯树脂基复合材料制成的结构部件，其较低的吸湿性可解决这个难题。

2.2 在电子工业领域中的应用

由于数字及高频电路板的电路集成度高、工作频率范围较大，所以要求电路板材料具有优良的介电性能、耐热性能、尺寸稳定性以及耐腐蚀性能。上述各项要求，氰酸酯树脂均能同时满足。

3 氰酸酯树脂在国内外的研究现状及发展方向

国外对氰酸酯树脂的研究工作开展的比较早，20世纪70年代德国Bayer公司研发出氰酸酯并将其商品化，发展至今，国外的宇航器材料大多选用氰酸酯树脂作为新型耐高温热固性树脂，并且利用氰酸酯树脂开发的产品种类有预浸料、胶膜等。国外对氰酸酯的研究与开发水平明显领先于国内，且氰酸酯树脂的性能研究等鲜有文献报道。相比国外氰酸酯发展状况，国内同类产品存在种类较少、工艺落后、生产成本高、严重污染环境等缺点。氰酸酯树脂作为一种具有发展潜力的高性能热固性树脂，其增韧、改性、反应机理等亟待进一步深入研究。继续充实国内改性氰酸酯树脂胶黏剂的产品种类，是今后研究发展的必要要求，以拓宽氰酸酯树脂的应用领域。

［1］蓝立文.氰酸酯树脂［J］.玻璃钢/复合材料，1996，6:29～31.

［2］赵颖，刘晓辉，张立国，等.氰酸酯树脂及其胶黏剂的研究概况［J］.化学与黏合，2008,30（6）:50～53.

［3］张杨，李洪峰，王德志，等.复合材料表面膜的研究进展［J］.化学与黏合，2016,38（1）:59～62.

［4］宿凯，曲春艳，王德志，等.氰酸酯增韧改性技术的研究进展［J］.黑龙江科学，2014,10（5）:6～8.

［5］唐玉生，曾智安，陈立新，等.氰酸酯改性及应用概况［J］.工程塑料应用，2004,32（10）:67～69.

［6］朱雅红，马晓燕，颜红侠，等.氰酸酯树脂的增韧改性研究［J］.塑料工业，2004,32（9）:1～4.

［7］赵清新，寇开昌，毕辉，等.氰酸酯树脂研究进展［J］.中国胶粘剂,2010，2（19）:49～52.

［8］周宏福，刘润山.氰酸酯树脂的改性研究［J］.纤维复合材料，2009,3（1）:3～6.

Modification of Cyanate Ester Resin

GUAN Yue-yu1,JIA Xiao-ying1and CAO Can2
（1.The Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.The Institute of Automation,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150090,China）

Currently,cyanate ester resin（CE）has been recognized as the most competitive resin for being the preparation of high performance structure material in the 21st century.It has excellent mechanical properties,electronic properties,thermal properties,and it will be widely used in high-tech fields such as aerospace and electronics industries.Several kinds of modification methods for cyanate ester resin were summarized, including thermosetting resin,thermoplastic resin,rubber elastomer,and whiske.The research status and development direction of cyanate ester resin at home and abroad were reviewed.

Cyanate ester resins;thermosetting resin;thermoplastic resin;modified

TQ323.8

A

1001-0017（2016）05-0378-04

2016-04-05

关悦瑜（1985-），女，满族，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，主要从事结构胶黏剂和复合材料树脂基体方面的研究。E-mail：guaerjia@163.com