彩色喷墨纸吸墨层性能研究进展

孙少凡,李 朦,刘青松,姜波,刘丽,黄玉东

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150001）

彩色喷墨纸吸墨层性能研究进展

孙少凡,李 朦,刘青松,姜波,刘丽,黄玉东*

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨150001）

对吸墨层中墨水与吸墨层间浸润行为的理论研究是指导吸墨层结构设计和性能的关键。分析了墨水在吸墨层中的浸润过程，综述了墨水浸润过程研究方法及提高彩喷纸吸墨层性能的方法；并对彩喷纸的研究热点和未来发展趋势进行了预测。

彩喷纸；吸墨层；墨水吸收；润湿行为

前言

喷墨打印技术发展至今，可谓历史悠久。喷墨打印机诞生初期，在两大类喷墨打印纸——普通打印纸和彩色喷墨专用纸（简称彩喷纸）上的成像效果区别不大。而20世纪90年代以后，随着高分辨率的打印机的推出，普通打印纸已无法满足性能要求[1]。因此，彩喷纸开始以前所未有的发展趋势走进人们的视野。

彩喷纸相较于普通打印纸的优势在于其表面涂覆有一层特制的吸墨层。该吸墨层一般由树脂和无机颜料组成，专用于吸收和固定墨水。吸墨层的质量直接决定着彩喷纸的产品性能，因此彩喷纸的核心技术就在于吸墨层的研发[2]。进一步加深对彩喷纸吸墨层与墨水作用原理的研究，并以此为基础改进或开发新型彩喷纸，制备高性能、符合特殊需求的彩喷纸则显得尤为重要[3]。

1 吸墨层中墨水浸润行为研究

吸墨层对墨水的吸收和固定是一个由多种因素共同影响的复杂行为，其中最为显著的是墨水的横向扩散和纵向渗透两种行为，这两种行为同时存在，彼此竞争。在墨水与吸墨层接触的过程中，其中起主导作用的行为是由墨水的表面张力、颜料或染料类型与吸墨层表面能及孔隙特征（孔隙率、孔隙大小、孔隙结构）等因素共同决定，同时随墨水与吸墨层接触时间的不同，起主导作用的行为也会随之变化[4，5]。Kettle等将喷墨打印过程中墨滴与彩喷纸间的相互作用描绘如图1所示[4]。

图1 墨水在吸墨层中的浸润、吸收过程及对应时间轴[4]Fig.1 The interaction phenomena of the ink setting process and their relevant timescales

1.1 通过接触角研究墨水与吸墨层间的浸润行为

墨水与彩喷纸吸墨层的接触角反映了吸墨层的表面能，决定了墨滴与彩喷纸接触时的润湿行为（沾湿，润湿或铺展），在衡量墨水与吸墨层浸润性上应用广泛[6]。如图2a形象地描述了墨水在到达纸张表面后在其表面扩散渗透的过程，图2b则说明了接触角是由墨滴表面张力和纸张表面能共同决定的，不同墨滴在不同表面能的吸墨层表面的扩散和渗透情况不同，而扩散和渗透的情况则最终表现为形成墨迹的形状、大小的不同，如图2c所示[7~9]。但不论是测试接触角，还是观测墨迹的方法均是从宏观的角度来表征墨水对吸墨层的浸润行为，都不能用来揭示墨水在吸墨层中的渗透机理。

图2 a）墨滴到达纸张表面并被其吸收过程中的行为变化示意图[7]；b）三相接触线处的力平衡示意图[8]；c）0和10s时墨滴在打印纸表面上的照片[9]Fig.2 a）Schematic sequence of behavior for a drop arriving at and absorbing into a solid surface;b）Forces balance at the three contact line;c）Images of an ink drop on paper surface at time 0 and 10s

1.2 通过薄层色谱法研究墨水与吸墨层间的浸润行为

图3 阴离子墨水在阳离子吸墨层上浸润的薄层色谱图[10]Fig.3 Images of anionic colorant movement on the cationic ink-absorption layer

为了更深入的研究墨水在吸墨层中的渗透机理，Lamminmäkia[10]等通过薄层色谱法（TLC）跟踪记录了墨水在吸墨层上的吸附浸润过程。研究人员将彩喷纸吸墨层固定在玻璃基板上，下端浸入测试墨水中，采用摄像机对吸墨层与墨水接触线及以上位置进行时时观测，探索墨水中着色剂随溶剂向上移动、固着的过程。阴离子墨水在阳离子吸墨层上的薄层色谱如图3所示，阴离子着色剂会被阳离子胶黏剂固着，向上移动的速度明显滞后于水。这种方法直观的揭示了墨水在吸墨层中的吸附、固着作用，但仍然属于一种宏观的分析手段，无法从微观角度得到墨水与吸墨层间的浸润行为。

1.3 通过分子模拟方法研究墨水与吸墨层间的浸润行为

近年来，由于计算机技术与软件工程发展的成熟，分子模拟的方法受到越来越广泛的关注，科研人员也将这一方法引入对墨水与吸墨层间浸润行为进行研究。用软件构筑具有各向同性或各向异性孔隙结构模型模拟吸墨层，研究液体在孔隙中的渗透行为[11~12]。Paul A.Bodurtha等[12]通过构筑一个由椭圆和矩形孔隙构成的各向异性的网状模型（Pore-Cor）来模拟墨水溶剂在吸墨层孔隙结构中的渗透行为。模拟实验证明墨水的惯性对其接触吸墨层后几毫秒内的润湿行为有显著影响，其后，在孔隙结构各向异性的吸墨层中，溶剂会优先渗透入较窄的孔隙中，且这种趋势会随孔隙各向异性的增加而更加明显。

分子模拟的方法能使研究人员从微观角度上观测到常规方法无法观测到的现象，在吸墨层浸润行为研究中具有很大的优势[3]。但目前的研究更侧重于描述现象，对墨水在吸墨层中渗透机理的研究还需继续深入探索。

图40 .1s时十六烷在OpacarbA40内吸附情况模拟（不同颜色代表不同的浸润程度）[12]Fig.4 Simulation of the absorption of oil into OpA40 at 0.1s（Diferent colors mean different degree of wetting）

2 提高彩喷纸吸墨性能的方法研究

对吸墨层吸墨原理的揭示不断指导着人们对吸墨层结构设计和制备工艺的创新。根据吸墨介质不同，吸墨层可分为膨胀型吸墨层和孔隙型吸墨层[3]。其中膨胀型吸墨层仅由一层亲水性树脂构成，依靠树脂吸水膨胀后产生的孔隙来吸收和附着墨水。该吸墨层具有吸墨速率慢，耐水性差，图像质量差等缺点，已渐渐淡出研究视野，取而代之的是具有丰富孔隙结构的孔隙型吸墨层。

孔隙型吸墨层是在原有亲水性树脂的基础上，添加纳米颜料颗粒，如SiO2、瓷土、碳酸钙、二氧化钛、氧化铝、碳酸镁，硫酸钡以及氧化锌等，两者复合得到的一种多孔性涂层。孔隙性吸墨层内的颜料颗粒与胶黏剂共同形成的丰富的孔隙，可以对墨水进行有效吸附。随着人们对彩喷纸高性能的追求，在综合性能上更具优势的孔隙型彩喷纸已经成为市场上的主流产品。为了满足市场对彩喷纸日益增加的需求，研究人员在孔隙型吸墨层的改进和创新方面进行了大量尝试。

2.1 从颜料角度提高彩喷纸性能

颜料颗粒粒径的大小、形状，表面官能团，其内孔隙的大小、分布等都对墨水的吸收有影响，进而决定了彩喷纸的成像性能[13]。研究表明颜料粒子粒径的减少可以改善彩喷纸的吸墨性能和纸张白度，但随着粒子粒径的减小和比表面积的增大，纳米粒子容易发生团聚，从而影响产品性能。吴捷，等[14]采用硅烷偶联剂修饰纳米SiO2粒子改善SiO2易团聚的特点，改性后的彩喷纸分散性更好，表面粗糙度降低，墨水渗透速率提高。滕铭辉，等[15]研究发现采用化学分散剂包覆以降低气相二氧化硅表面的羟基数量，同时配合使用物理搅拌，可以获得气相二氧化硅分散较好的涂料，进而有效解决彩喷纸中纳米粒子分散性问题。

图5 a）模板介孔SiO2的TEM照片；吸墨层墨水吸收效果断面照片；b）二氧化硅溶胶吸墨层；c）模板介孔SiO2吸墨层[16]Fig.5 a）The TEM-micrographs of the templated mesoporous silica; Photomicrographs of cross-sections of inkjet-printed coating layers made with b）silica sol and c）template mesoporous silica

除了减小颜料粒子粒径，还可通过提高颜料粒子孔隙率来改善所得彩喷纸性能。Erik Svanholm[16]用介孔SiO2（孔径小，5.6nm，且均一）与SiO2胶体粉体（孔径大，~15nm，且分布较宽）分别作为颜料与胶黏剂复合制备吸墨层，对比两种颜料所得吸墨层的性能。实验表明，SiO2胶体颜料所需的胶黏剂是介孔SiO2的2~3倍。其原因则是由于胶黏剂进入了SiO2的内部孔隙，在增大胶黏剂需要的同时减少了SiO2内部的有效孔体积。因此用介孔SiO2制备的吸墨层，色密度增加，表面强度提高，打印质量更优秀。图5a为模板介孔SiO2的TEM照片，5b和5c分别为采用传统SiO2和介孔SiO2所得吸墨层的墨水吸收效果断面照片。刘青松[17]通过溶胶凝胶法自制介孔SiO2并与商业A380进行对比得到了类似的实验结果。

2.2 从胶黏剂角度改进彩喷纸性能

吸墨层中的胶黏剂多选用亲水性树脂，起固定填料和墨水的作用。随着人们对彩喷纸性能要求的不断提高，传统的亲水树脂（聚乙烯醇等）已不能很好地满足需求，因此越来越多的研究开始转向树脂改性或多种树脂混合搭配使用。

研究发现用多面体低聚倍半硅氧烷改性后的乙烯-醋酸乙烯共聚物作为胶黏剂制备吸墨层，可在色彩饱和度、光泽度、清晰度方面提高打印图像的质量，并能提高彩喷纸耐紫外线、耐热性能[18]。而改性后的阳离子水性聚氨酯不仅具有水性聚氨酯的优点，且带有阳离子基团，对阴离子染料有较好的吸附性[19]。同时研究发现不同胶黏剂间配合使用时可能存在协同增效作用，且可互为分散剂进而提高所得吸墨层的性能。张岩，等[20]将乙烯醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇以不同比例复配作为胶黏剂制备吸墨层，能够有效控制油墨的扩散和渗透，进而提高印刷密度。

2.3 从阳离子添加剂角度改进彩喷纸性能

目前，常用墨水中的染料成分多含有帮助其溶于水的磺酸基和羧酸基，阳离子添加剂的加入可以更好的吸附和固定墨水中染料成分，从而提高彩喷纸的打印质量。

目前，应用最广泛的阳离子添加剂是聚二甲基二烯丙基氯化铵（Poly-DMDAAC或Poly-DMDMAC）。此类固色剂虽在改善成像效果方面成效显著，但却使涂布液黏度增加进而影响涂布过程。崔艳[21]等用金属离子（CuCl2和FeCl2）代替阳离子聚合物，发现用金属离子作为固色剂，在提高色密度、降低色差方面与常规固色剂的效果基本相当，但却不会增加涂布液黏度而影响涂布工艺。此外金属离子可在一定程度上提高吸墨层耐水性，但涂层白度有所下降。

3 彩喷纸发展趋势

随着喷墨打印技术的不断革新，喷墨打印机的打印效果日渐完美，因而对彩喷纸的性能要求也越来越高，未来彩喷纸生产厂商除了继续在完善影像质量、改善彩喷纸保存性、提高生产可行性及降低生产成本方面[22]不断改进外，预计还将在以下几个方面不断探索：

（1）图像的高分辨率、高保真性：打印图像的高分辨率、高保真性一直是彩喷纸制造领域科研人员的一贯追求。随着信息技术不断的发展进步，为了满足一些特殊用途（诸如珍贵影像留存、文物记录归档等）的需求，高清、高精度、高色彩还原性以及优异的耐光、抗水、耐介质腐蚀性的彩喷纸的制备将依旧是该领域发展的前沿课题。

（2）节能环保：2005年国家发改委、科技部、环保总局发布65号通告，将“再生喷墨盒技术”和“再生激光鼓粉盒组件技术”列为《国家鼓励发展的资源节约综合利用和环境保护技术》。为了适应这种大趋势，彩喷纸制造行业也将在节能环保方面，特别是材料降解、回收再利用方面寻求创新。

（3）功能化：未来的发展中，除追求细腻的成像效果外，人们将把目光更多地移向新奇的感官体验上。马晓博，等[23]通过在吸墨层中添加了发光粉制备出喷墨打印夜光纸，不仅能在暗处发光，而且具有良好的喷墨打印性能。2012年中秋佳节山西推出了“北方首张能发光的报纸”——“月亮报”。该产品通过添加荧光粉，实现了白天吸光，夜间发光的独特性能，给读者带来新奇的阅读感受。

（4）实现便携式、快速打印：目前，可拍照智能手机已经成为年轻人必备的数码产品，但大多不支持直接打印，无法满足“立得拍”的愿望，这将是便携式喷墨打印纸的一个潜在应用点，使拍照手机用户可随时随地进行照片打印[24]。

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The Research Progress in the Properties of Ink-Absorption Layer of Color Ink-Jet Printing Paper

SUN Shao-fan,LI Meng,LIU Qing-song,JIANG Bo,LIU Li and HUANG Yu-dong
（College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The study on wetting behavior between the ink and the ink-absorption layer is the key to guide the structure and property improvement of the ink-absorption layer.The impregnation progress of ink in ink-absorption layer was analyzed,the research method of ink impregnation progress and the method to improve the performance of ink-absorption layer of color ink-jet printing paper were summarized.At last,the research focused on the color ink-jet paper and the development trends were predicted.

Color ink-jet paper;ink-absorption layer;ink absorption;wetting behavior

TQ638

A

1001-0017（2016）05-0369-04

2016-04-14

孙少凡（1988-），女，河北石家庄人，博士生，主要从事纳米SiO2及其复合材料的研究。

*通讯联系人：黄玉东，Email:ydhuang.hit1@aliyun.com。