常减压塔顶腐蚀问题分析与防护研究

张楠(中国石油大港石化公司，天津　300280)邵帅(中国石油渤海钻探工程有限公司定向井技术服务分公司，天津　300280)

常减压塔顶腐蚀问题分析与防护研究

张楠(中国石油大港石化公司，天津300280)
邵帅(中国石油渤海钻探工程有限公司定向井技术服务分公司，天津300280)

常减压蒸馏装置作为原油加工的首道工序，其工作性能及运行周期事关炼油厂的运行效益。但炼油厂的常减压蒸馏装置却极易出现腐蚀问题。为了保证常减压蒸馏装置的安全、稳定和长周期运行，笔者根据常减压蒸馏装置低温区间的腐蚀状况，提出相应的防护措施。

常减压；蒸馏装置；腐蚀；防护

2009年8月，某炼油厂1000万t/a蒸馏装置开工建成，用以加工外油。但装置在运行2年以后，停工检修发现，该蒸馏装置的塔顶系统出现程度不一的腐蚀现象。对此情况，笔者结合工作经验，论述常减压蒸馏装置塔顶的腐蚀与防护。

1　常减压蒸馏装置塔顶的腐蚀状况

1.1腐蚀原因

炼油厂常减压蒸馏装置塔顶腐蚀具体处在HCI-H2S-H2O的腐蚀环境，其中H2S来自硫化物裂解及原油自带；原油内含的氯化物包括有机氯和有机氯。无机氯包括CaCl2、MgCl2和NaCl，其中CaCl2、MgCl2易受热水解，即在120～200℃开始水解，而在340～370℃时，MgCl2与CaCl2的分解率分别为95%、10%；NaCl不易水解，即其在340℃时的分解率仅为2%。研究发现，原油内的金属化合物或环烷酸会加剧CaCl2、MgCl2和NaCl发生水解反应。原油内一般未含天然的有机氯化物，但在采油中会添加含氯化学助剂及在原油加工中用到含有机氯化物的物质。一般来讲，采用原油电脱盐工艺无法脱除有机氯化物，同时在常减压蒸馏装置中，部分有机氯化物会水解生产烃和HCl，且水解反应的程度、温度与其结构有关，具体如下：R-Cl+H2O→R-OH+ HCl。

1.2腐蚀机理

在无液压水状态下，HCl与H2S进入蒸馏装置以后基本不会对设备产生腐蚀作用，但在系统的相变区域内，温度的降低会形成少量的水滴。此时，当大量的HCl进入这一区域以后，盐酸的浓度便会升至1%～2%，使得露点处初期冷凝水的pH值下降，从而形成一个极具腐蚀性的稀盐酸腐蚀环境。冷凝水的量在冷凝过程中不断增加，期间高浓度的盐酸得到稀释，使得水相的pH值上升。此时，与露点位置相比，其对设备的腐蚀较轻，但在这一过程，常减压蒸馏装置的塔顶和冷凝冷却系统受HCl-H2S-H2O腐蚀。针对上述环境的腐蚀破坏机理，业内普遍认为是HCl与H2S的相互作用而形成的循环腐蚀。HCl-H2SH2O腐蚀环境主要受HCl含量、H2S分压两大因素的影响，其常见于常减压的塔顶及其冷凝冷系统中。

2　常减压蒸馏装置塔顶的防腐工艺

常减压蒸馏装置塔顶的冷凝系统通常采用工艺防腐+材料防腐的防护方案，其中工艺防腐是指“一脱三注”，即：原油电脱盐、塔顶冷凝冷却系统注水、中和剂和缓蚀剂。

2.1原油电脱盐

原油电脱盐是将原油中的水、盐及其他杂质脱除，其中脱除盐类可从根本上实现防腐，即：将原油内的盐类脱除至3mg/L以下，以实现对低温部位腐蚀的有效控制。另外，通过原油电脱盐亦可脱除其中的Na+，以防后部加工装置出现催化剂中毒，同时通过脱除原油中的水分，对规范后续加工操作及减少加工能耗具有重要作用。

2.2注中和剂

将中和剂注入常减压塔顶挥发线，利用反应生成的盐酸便可增大露点处液态水的pH值。在国内炼油厂中，目前较为常用的中和剂是无机氨。氨是炼油厂的副产物，具有经济、易得的特征，但在初凝区露点处，初凝水中的氨具有极小的溶解度。因此，在这一区域的pH值较小，无法实现对露点处进行有效的防腐控制，同时用无机氨来中和冷凝水会使其pH值产生较大波动，且难以将塔顶冷凝水的pH值调控于7.0～9.0之间。此外，中和剂选用无机氨会生成氯化铵，易沉积在管壁处，且在注入过量的氨时，会产生垢下腐蚀。鉴于此，国外纷纷改注有机胺。通过比较发现，有机胺具有沸点高、中和性能强、可与HCl同时冷凝及塔顶冷凝水的pH值易控制（可控于5.5～7.0之间）等优点。但研究发现，改注有机胺也无法彻底规避铵盐结晶所致的垢下腐蚀。经过综合考虑，多数炼油厂采用有机胺与氨混用的办法，以降低成本。

2.3注成膜缓蚀剂

在实际应用中，成膜缓蚀剂应与中和剂同时使用，且常减压塔顶所用的缓蚀剂分为油溶性和水溶性两种。其中，在一些“极性”头部未紧密排列的位置上，使用水溶性缓蚀剂时，无法从根本上规避水分子接触金属表面而产生腐蚀；相较于此，油溶性缓蚀剂便可有效弥补水溶性缓蚀剂的不足，从而实现对设备表面的有效保护。

2.4注水

将水注入常减压蒸馏装置塔顶挥发线的目的如下：一是促使管线露点外移及通过稀释腐蚀介质来实现保护冷凝设备的目的；二是防止塔顶系统在注入有机胺或氨时产生有机胺或无机铵盐酸盐沉淀，从而避免设备在铵盐沉积的影响下出现垢下腐蚀。研究论证，在常压塔塔顶挥发线上，应将注水量控制在5%～8%之间。

综上，在原油劣质化的背景下，加强对常减压蒸馏装置塔顶的防腐研究具有现实意义。在本案，笔者简要从防腐工艺的角度出发，讨论了“一脱三注”的防腐措施。实践证实，“一脱三注”的防腐工艺极具应用价值，但仍有待深化改进。

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