镉污染水处理技术及展望

张长平，张 彤，王子月

（河北工业大学能源与环境工程学院 天津 300401）

镉污染水处理技术及展望

张长平，张 彤，王子月

（河北工业大学能源与环境工程学院 天津 300401）

本文综述了处理中高浓度含镉废水常用的几种净化技术，并概括了它们各自的优缺点，指出各种处理技术当前存在的问题。经比较后，发现吸附法和混凝沉淀法对低浓度镉离子的去除效果较好，应用前景广阔。其中，吸附法应用范围广，且不会对环境造成二次污染；混凝沉淀法工艺简单，技术成熟，药剂廉价，周期短见效快。最后，对镉污染水处理技术的未来发展趋势作出了展望，用吸附法、混凝沉淀法、或这两种处理技术与其他技术组合的工艺来处理低浓度镉污染水源水，将对我国以后大规模修复镉污染水源水具有十分重大的意义。

镉污染；处理技术；吸附法 ；混凝沉淀法

镉是联合国环境规划署提出的12种全球性危险化学物质中位于首位的有毒重金属，控制环境中尤其是水体中的镉含量十分重要[1]。自然界中镉的分布极其分散，其主要的存在形式为难溶的硫化物，并常与锌、锰、铜等矿共生于岩石中。在长时间的风化作用下，镉一般比较稳定；在强氧化条件下，岩石中的CdS容易被氧化成溶解度较大的CdSO4，之后以镉离子形式进入到地下水中，且容易在水中迁移。曾昭华等人[2]的研究结果表明，当地下水中的镉含量很低时，饮用该地下水不但对人体无害，而且还有利于抗癌。但是，近些年来随着科技及工业的发展，由于金属矿山的采选、冶炼、医药、陶瓷、无机颜料制造、电镀和染料等工业废水的非法超标排放，时常有镉污染地下饮用水源的事件发生。这些事故均导致几十万市民饮用的地下水受到影响，直接危害到人们的身心健康。镉被国际癌症研究机构列为第一类致癌物质[3]，这些工业废水中的镉离子及其化合物一旦进入地下水并使其中的镉含量超标时，不仅会直接影响动植物的生长发育，而且能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮用水和食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用，对人类和周围的生态环境造成严重的危害。动物实验表明，镉对人体的危害有骨骼损害、肾脏损害、肺部损害、心血管损害和致畸、致癌作用等。现在镉对水体环境以及人体健康的危害已经引起了世界各国的重视，因此，对镉污染地下水源的有效处理迫在眉睫，研究和开发高效经济的含镉地下水源处理技术，具有非常重大的经济、社会及环境意义。

1 中高浓度含镉废水的处理方法与技术

目前，世界各国处理含有镉离子废水的方法主要分为以下几类。

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法[4-6]主要是通过适当的化学反应，将废水中呈溶解态的镉离子转变为难溶于水或不溶于水的化合沉淀物，然后再通过过滤从水体中去除这些沉淀物。该方法适合用于处理含有较高浓度镉离子的水体，一般包括难溶盐沉淀法、氢氧化物沉淀法和铁氧体法。

1.1.1 难溶盐沉淀法

难溶盐沉淀法经常采用沉淀剂与废水中的镉离子形成难溶的沉淀化合物，从而将镉离子从水中去除。一般包括硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、磷酸盐沉淀法等，其中最常见的为硫化物沉淀法。在pH值大于6时，S2-与溶液中的Cd2+反应生成难溶物CdS，其化学反应方程式为：S2-+Cd2+→CdS↓。在沉淀过程中，影响其效果的因素主要有沉淀剂种类、

1.1.2 氢氧化物沉淀法

氢氧化物沉淀法又称中和沉淀法，是在含有镉离子的废水中加入碱，镉离子就会以氢氧化物的形式沉淀析出。其中，OH-与溶液中Cd2+的反应为：2OH-+Cd2+→Cd(OH)2↓。在沉淀过程中，影响其效果的因素主要有pH、沉淀剂种类和沉淀方式等。pH太低，镉离子不会完全沉淀；pH太高，沉淀物会出现反溶。常用的沉淀剂有NaOH、Ca(OH)2、CaCO3、CaO等，NaOH较石灰来说沉淀效果较好。出于对成本的考虑，沉淀剂一般选用CaCO3、Ca(OH)2或CaO。在氢氧化物沉淀法去除镉离子过程中，由于颗粒微细难以沉淀，往往需要添加絮凝剂使其沉淀。因此解决氢氧化物处理废水后的固液分离问题，改善混凝沉淀效果，成为氢氧化物沉淀法的一个研究方向。

1.1.3 铁氧体法

铁氧体法是向含有镉离子的废水中投加铁盐，使镉离子形成铁氧体晶粒沉淀析出。用NaOH将溶液pH值调至8～9，Cd2+与铁盐生成铁氧体：Cd2++Fe2++Fe3++OH-→CdxFe(3-x)O4。在沉淀过程中，影响其效果的因素主要有沉淀剂用量、反应温度、pH等。形成铁氧体需要提供足量的Fe2+和Fe3+，而废水中的铁离子往往满足不了要求，必须额外投加FeCl2或FeSO4。反应温度影响铁氧体晶体的形成，升温可以加快生成铁氧体的速度，但是能耗增加，而且温度过高会产生大量的烟雾，既污染环境，又影响试验效果。在铁氧体法中仍然存在pH过低，沉淀不会完全析出；pH过高，沉淀物出现反溶的问题。铁氧体法反应温度高，能耗高，处理时间长，沉淀物不易分离，因此在处理废水时仍需改善工艺。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法[7-8]是在普通的化学沉淀法投加沉淀药剂的同时，加入适量的混凝剂或絮凝剂，使混凝形成的矾花絮体对镉离子产生电荷中和、吸附、卷扫和架桥等作用，强化固液分离，从而使镉离子的去除效果更好。常用的混凝剂有铁盐、铝盐、PAM和PAA-Na等，而且混凝剂的种类对处理效果影响不大。目前，混凝沉淀法已经广泛应用到含镉废水处理行业中，方法简单，技术成熟，药剂廉价，周期短见效快。此技术尤其对低浓度镉等重金属离子具有较好的去除效果，可以将其处理达到国家排放标准。周芬等人[9]采用化学-混凝沉淀法同时处理电镀废水中的氟与其他重金属离子，研究发现，采用（CaCl2+PAC+PAM）药剂组合能有效处理含氟含重金属的废水；在pH=5时，氟离子及其他重金属离子的出水浓度均达到排放标准。许文杰[10]利用电沉积法和混凝沉淀法组合工艺对回收处理含镉废水进行了研究，实验结果表明，电沉积技术对高浓度的镉废水具有很好的去除效果，而混凝沉淀法可以将电沉积法处理后的尾水中的低浓度镉离子再处理，使其达到《污水综合排放标准》规定的0.1mg·L-1排放标准。

1.3 吸附法

在物理化学法中，吸附法[11-12]是一种更为流行和有效的处理技术。它是利用不同的吸附剂将废水中的镉离子去除的过程。该方法应用范围广，且不会对环境造成二次污染，但一般的吸附剂往往对镉离子的吸附选择性不高，因此国内外许多学者将原有的吸附剂进行改良后，对含镉废水的去除效果进行研究，均取得了不错的效果。其中，张延霖等人[13]采用在丙烯酰胺接枝产物上增加巯基官能团的方法改性淀粉，选择接枝率、接枝效率和巯基含量较高的St-AM-MCAA3作为添加剂，在pH值为8、添加剂浓度为2.0g·L-1时，对废水中浓度为0.40mg·L-1的镉离子的最高去除率达到89.7%。郑刘春[14]使用改性剂丙烯腈对玉米秸秆进行改性，发现当溶液初始pH值较高和吸附剂投加量较少时，吸附效果最好，理论最大吸附量为22.17mg·g-1。邓再芳[15]以农业废弃物天然稻壳为原料，对其进行膨化改性后，采用升流式连续流过膨化稻壳吸附柱，对含有Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、Cd2+、Ag+的废水进行处理，取得了不错的吸附效果；而且膨化稻壳有较好的重复利用性，重金属离子也很容易从吸附剂上脱附。Taher A.Salah等人[16]采用羟基磷灰石纳米棒（nHAp）和纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料（nHApCs）处理含镉废水，实验结果表明，废水pH值为5.6、镉离子质量浓度为100mg·L-1、吸附剂用量为0.4g时，镉离子的去除率高达92%，nHAp和nHApCs对Cd2+的吸附能力分别为92mg·g-1和122mg·g-1。Papita Saha等人[17]将黏土与不同的外加剂（水泥、石膏、石灰、膨润土）混合后作为吸附剂处理含镉废水，研究了镉离子的初始浓度、pH、吸附剂用量和温度等影响因素，发现镉的去除率为95%～99%。

1.4 离子交换法及膜分离法

离子交换法是镉等重金属离子与交换树脂中的离子发生离子置换的过程，离子交换材料包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、腐植酸树脂和螯合树脂等。车荣睿[18]用D-152树脂处理工艺处理天津某化工厂排出的含镉20～160mg·L-1的废水，将水中Cd2+浓度降低到0.06mg·L-1，并且回收了镉。离子交换法虽然处理量大，出水水质好，但是交换树脂易受污染，清洗、再生频繁，费用高。膜分离技术[19-20]是近年来新兴的废水处理工艺，在饮用水中常见的膜技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等。目前原水—混凝—微滤或超滤—消毒—出水工艺，也被称为“CRISTALPRO- CESS”，在各国有着广泛的应用。膜分离技术去除水中污染物的效果好，能将废水中的镉盐回收，但是膜孔易堵塞，投资费用高，难以大规模应用。

1.5 微生物法

微生物法是利用微生物（特别是藻类、真菌、细菌）本身的化学结构及成分特性，把镉离子吸附到表面，再通过细胞膜将其运输到体内积累，从而去除废水中的镉离子。代淑娟[21]以废啤酒酵母、沟戈登氏菌、胶质芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌作为吸附剂，以电镀厂含镉废水为处理对象，采用自制吸附装置研究发现，废啤酒酵母菌作为吸附剂有更大的优势，其对电镀废水中镉的吸附率最高可达98.43%。但是，当废水中含有难降解的有机物质和有毒物质时，具有专项降解能力的微生物种类和数量都较少；而且微生物法去除废水中的重金属离子在20世纪80年代才用于实际废水的处理，应用不广泛，处理范围也比较局限。所以，传统的生物处理技术还有许多问题需要解决。

2 低浓度镉污染水源水处理工艺及技术

以上这些对镉离子的去除方法多数局限于中高浓度的研究领域，比较后发现，吸附法和混凝沉淀法对低浓度含镉废水的处理效果较好。由于某些工业废水的非法排放，近些年时有饮用水被污染的情况发生，所以许多学者开始对饮用水中的微量重金属进行研究并将其去除。高健等人[22]从湘江湘潭段周边污染水域的微生物群中分离出一种酵母样真菌——XTWJX菌株，并研究了它对低浓度镉离子的吸附特性。结果表明，该菌株对浓度为10mg·L-1的镉离子的吸附率高达96%。刘潇等人[23]研究了TCAS吸附树脂对低浓度镉离子的吸附去除性能，研究结果表明，在20℃时，0.5g吸附树脂对10mL浓度为5mg·L-1的Cd2+溶液的去除率高达99%。Jasmin Mertens等人[24]研究了当聚合氯化铝以Al30高聚物的形式存在时，对砷污染的井水有很好的处理效果，而且还可以拓宽适用的pH范围。杨威等人[25]提出了用水合二氧化锰去除饮用水中的微量重金属镉污染物的强化混凝工艺，有效去除了水源水中的微量镉，并使出水满足饮用水水质标准。韩瑾等人[26]采用连续流试验考察了常规混凝沉淀工艺、KMnO4预氧化/混凝沉淀工艺、粉末炭（PAC）吸附/混凝沉淀工艺、KMnO4和PAC联用/混凝沉淀工艺以及高锰酸盐复合药剂（PPC）预氧化/混凝沉淀工艺对饮用水突发性镉污染事件的处理效果，结果表明，此工艺对镉离子的去除效果比常规混凝沉淀工艺要好，去除率最高达到95.2%。

3 展望

随着工业的发展，产生重金属镉的行业越来越多，镉（Cd）作为“五毒”重金属中的一种，在近几年也越来越多地污染着地下水。饮用水的安全问题已经引起了人们的广泛关注。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中规定饮用水中镉浓度限值为0.005mg·L-1，这使得饮用水除镉的难度很大，因此寻求高效经济的去除微量镉的工艺将是未来研究的方向。对镉污染水处理技术的展望是：采用应用范围广、且不会对环境造成二次污染的吸附法，或工艺简单、技术成熟的混凝沉淀法，或这两种处理技术与其他技术组合的工艺来处理低浓度镉污染水源水有很大的优势。其中，研究的重点是寻找高效廉价的混凝剂以及对镉离子具有吸附选择性的新型环保吸附剂。

[1] Xu Meng, Pejman Hadi, Chen Guohua, et al. Removal of cadmium ions from wastewater using innovative electronicwaste-derived material[J].Journal of Hazardous Materials, 2014, 273(3): 118-123.

[2] 曾昭华，曾雪萍.地下水中镉的形成及与人群健康的关系[J].甘肃环境研究与监测，1997，10(1)：41-42.

[3] 郭莉，赵燕鹏，杜冬云.三氯化铁除砷和镉的机理[J].化工学报，2014，65(10)：4118-4122.

[4] 郭燕妮，放曾坤，胡杰华，等.化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J].工业水处理，2011，31(12)：9-13.

[5] 余文娟.化学沉淀法去除饮用水中微量超标的氟、硬度及硫酸根[D].太原：太原理工大学，2012.

[6] 陈阳，钟国清，张永强，等.电镀镉废水处理的工艺研究[J].电镀与精饰，2004，26(5)：36-38.

[7] 严群，余洋，周娜娜.饮用水中砷处理技术的研究进展[J].有色金属科学与工程，2012(3)：74-79.

[8] 张晓健.松花江和北江水污染事件中的城市供水应急处理技术[J].给水排水，2006，32(6)：6-12.

[9] 周芬，汪晓军.化学-混凝沉淀处理含氟含重金属废水研究[J].环境工程学报，2012(2)：445-450.

[10] 许文杰.电沉积法和混凝沉淀法组合工艺回收处理含镉废水的研究[D].衡阳：南华大学，2014.

[11] 丛锦华，赵海霞.物理化学法处理高浓度有机废水[J].化工环保，1997，17(2)：90-95.

[12] 王璞，闵小波，柴立元.含镉废水处理现状及其生物处理技术的进展[J].工业安全与环保，2006，32(8)：14-17.

[13] 张延霖，张秋云，王婷.改性淀粉在低浓度含镉废水处理中的应用实验[J].化工学报，2009，60(2)：460-464.

[14] 郑刘春.玉米秸秆及其纤维素的改性和吸附水体镉离子的机理研究[D].广州：华南理工大学，2011.

[15] 邓再芳.膨化稻壳基重金属吸附新材料动力学及机理研究[D].绵阳：西南科技大学，2011.

[16] Taher A.Salah, Ahmad M.Mohammad, Mohamed A.Hassan, et al. Development of nano-hydroxyapatite/chitosan composite for cadmium ions removal in wastewater treatment[J]. Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(4): 1571-1577.

[17] Papita Saha, Shyamal K Sanyal. Assessment of the removal of cadmium present in wastewater using soil-admixture membrance[J]. Desalination, 2010, 259(3): 131-139.

[18] 车荣睿.离子交换法在治理含镉废水中的应用[J].离子交换与吸附，1993，9(3)：276-282.

[19] 杨彬，樊贵盛，梁镇海.膜法水处理技术与传统方法的比较[J].太原理工大学学报，2001，35(2)：155-160.

[20] P. Lodeiro, J.L. Barriada, R. Herrero, et al. The marine macroalga Cystoseira baccata as biosorbent for cadmium(Ⅱ ) and lead(Ⅱ ) removal：Kinetic and equilibrium studies[J]. Environmental Pollution, 2006, 142(2): 110-120.

[21] 代淑娟.生物吸附法去除电镀废水中镉的研究[D].沈阳：东北大学，2008.

[22] 高健，邓先余，康健，等.一株分离于湘江污染水域的酵母（Candida fermentati）的鉴定及其Cd2+的吸附特性[J].海洋与湖沼，2010，41(3)：327-333.

[23] 刘潇，金兰淑，胡晓钧，等.新型TCAS吸附树脂对水中Cd2+的吸附去除研究[J].环境工程学报，2009(4)：639-643.

[24] Jasmin Mertens, Barbara Casentini, Armand Masion, et al. Polyaluminum chloride with high Al30content as removal agent for arsenic-contaminated well water[J].Water Research, 2012, 46(1): 53-62.

[25] 杨威，刘灿波，余敏，等.微污染水源水中重金属镉的去除[J].化工学报，2014，65(3)：1076-1083.

[26] 韩瑾，李星，杨艳玲，等.饮用水源突发镉污染的应急处理技术研究[J].中国给水排水，2012，28(21)：1-4.

Treatment Technology and Prospect of Cadmium Polluted Water

ZHANG Changping, ZHANG Tong, WANG Ziyue
(School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401, China)

Several common purification technics used for treating cadmium wastewater were reviewed, whos e advantages and disadvantages were summarized, and the existing problems were pointed out. After comparison, it was found that the removal effi ciency of the low concentration cadmium ions was better with the adsorption method and the coagulation sedimentation method, which showed broad application prospects. The adsorption method had a wide range of application, and would not cause pollution to the environment; the coagulation sedimentation process was simple, technology was mature, the medicine was cheap, and the cycle was short and effective. Finally, the future development trend of cadmium polluted water treatment technology was prospected, to treat low concentration cadmium polluted source water with adsorption method or coagulation sedimentation method or the combination of these two treatment technologies and other technologies, which would be of great signifi cance to the future largescale remediation of cadmium contaminated source water.

cadmium pollution; processing technology; adsorption method; coagulation sedimentation method

X 703

A

1671-9905(2016)11-0047-04

张长平（1972-），女，副教授，硕导，主要研究方向：大气污染控制、水处理；电话：13662103329，E-mail：1054231424@ qq.com

2016-09-21沉淀剂用量和沉淀方式等。沉淀剂一般选用Na2S、NaHS、H2S等，它们均可以很好地去除镉离子。沉淀时，硫化物用量过小，会使沉淀不完全；用量过大，不仅浪费药剂，而且会使出水中含有较多的S2-、HS-。由于有些硫化物沉淀颗粒细小，不易沉淀，因此有必要添加絮凝剂使之沉降。硫化物沉淀过程中遇到酸会产生H2S气体，造成二次污染。因此，如何避免或减少H2S气体的产生成为目前硫化物沉淀法亟需解决的问题。