聚丙烯微孔发泡材料的研究进展

汪涛涛，张才亮，冯连芳，顾雪萍

（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省杭州市 310027）

聚丙烯微孔发泡材料的研究进展

汪涛涛，张才亮*，冯连芳，顾雪萍

（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省杭州市 310027）

聚丙烯（PP）发泡材料具有优异的力学性能和热性能，PP属于结晶型聚合物，在温度低于熔点时，存在结晶区，相态为固态，难以发泡；而温度达到熔点时，熔体强度急剧下降，导致泡孔聚并和破裂。目前，关于超临界二氧化碳制备PP微孔发泡材料的研究主要聚焦于改善PP的发泡行为，通过添加纳米颗粒或聚合物来调控PP的结晶方式，采用直接合成、共混改性和辐照交联等手段提高PP熔体强度，以及改进发泡方法来获得PP微孔发泡材料。

聚丙烯 发泡 结晶 熔体强度

聚丙烯（PP）发泡材料具有良好的力学性能、热稳定性能和尺寸稳定性能，刚性高于聚乙烯（PE）发泡材料，抗冲击性能优于聚苯乙烯（PS），耐热温度130 ℃［1］，而PS与PE泡沫塑料的耐热温度为70～80 ℃；此外，PP发泡制品尺寸稳定性良好［2］，即使受到挠曲形变后也能立即回复到原始形状。这些特性使PP微孔发泡材料在家居、包装、交通、建筑等方面具有广阔的发展前景和市场需求。超临界二氧化碳由于无毒、价廉、不易燃以及在聚合物中相对高的溶解度使其成为最有应用潜力的物理发泡剂，因此，用超临界二氧化碳制备PP发泡材料备受关注。本文从PP微孔发泡的影响因素以及改变PP结晶行为、提高其熔体强度、改进发泡方法等方面综述了近年来用超临界二氧化碳制备PP发泡材料的研究进展。

1 影响PP微孔发泡的因素

1.1 结晶度

PP属于结晶型聚合物，在进行固态发泡时，由于晶区的存在，发泡剂只能在PP的非晶区吸收和扩散，因此溶解度低；而且发泡剂在聚合物基体中分散不均匀，从而导致泡孔结构受结晶区的影响，无法得到泡孔均一的发泡材料［3］。Doroudiani等［4］发现，在高结晶度聚合物中无法得到均一的泡孔结构，而在低结晶度的聚合物中却可以得到。

1.2 晶区尺寸

结晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物，是因为其晶区与非晶区界面的成核能垒更低，有利于泡孔成核。一般而言，晶区面积小，结晶密度大可以促进泡孔成核并减小泡孔尺寸；而晶区面积大不利于泡孔成核，甚至导致无法发泡［5］。张纯等［6］研究PP微孔发泡时发现，PP结晶特性明显影响气泡的成核、长大和定型。

1.3 熔体强度

当温度达到熔点，熔体强度急剧下降，导致在熔点以上进行PP发泡时，泡孔发生破裂和聚并，因此传统的PP挤出发泡温度窗口只有4 ℃［7］。因此，要制备泡孔均一分布、泡孔尺寸小、发泡倍率高的发泡制品，需要解决PP在低温时晶区的存在使二氧化碳难扩散、气泡难成核以及高温发泡过程中PP熔体强度低等问题。一般从三方面考虑：一是改变PP的结晶行为，使PP能在较低的温度发泡；二是对PP进行改性，获得高熔体强度PP（HMSPP）；三是改进发泡方法。

2 调控PP的结晶行为改善PP发泡行为

2.1 添加无机纳米粒子

为提高PP的发泡性能，碳纳米纤维［8-10］、碳纳米管［11-12］、木纤维［13］以及云母粉［6］等已被用作添加剂来改变PP的结晶行为，在PP发泡时起异相成核作用。Selvakumar等［9］采用碳纳米纤维与PP共混的方法，利用聚合物与纳米颗粒界面作用改变PP的结晶行为，减小晶体尺寸，而且由于碳纳米纤维与PP基体不相容，因此为泡孔成核提供了更多异相成核点，从而得到晶体尺寸小、密度高的发泡材料。Wang Chuanbao等［10］进一步考察了碳纳米纤维含量对纳米材料发泡的影响，结果表明：当碳纳米纤维质量分数为5%，能得到规整的泡孔结构，但泡孔尺寸分布不均一，有大面积的未发泡区域；当碳纳米纤维含量提高时，PP的结晶度和晶体尺寸均下降，使二氧化碳的溶解度提高，泡孔均一；当碳纳米纤维质量分数提高到25%时，泡孔结构最为均一，泡孔尺寸最小。Bledzki等［13］研究木纤维与PP的复合材料发现，纳米材料的尺寸、几何形状对结晶行为也有影响，并且得到纤维含量越高，泡孔尺寸越小的结论。

2.2 添加聚合物纤维

聚合物纤维可提升复合体系的储能模量，并且可以明显影响PP的结晶［14］。Rizvi等［15］采用机械共混，将聚四氟乙烯（PTFE）微纤添加到PP发泡体系。结果表明：PTFE微纤促进了PP结晶成核与气泡成核，且PTFE对二氧化碳有亲和性，提高了二氧化碳溶解度，PP泡孔密度大幅提高。Luo Yiwei等［16］分别对比了球状和纤维状聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）与PP复合材料的发泡。结果表明：球状和纤维状PBT作为异相成核剂促进了PP的结晶，提高了PP的结晶密度，密集的晶体作为泡孔成核剂，减小了泡孔尺寸，提高了泡孔密度。

3 提高熔体强度改善PP发泡

为提高PP熔体强度，一种行之有效的方法就是对PP进行改性以得到HMSPP，从而加宽发泡温度范围。目前，获得HMSPP的方法通常有直接合成、共混挤出、辐照交联及与纳米颗粒复合等。

3.1 直接合成

采用传统的Zeigler-Natta催化剂和茂金属催化剂能制备高线性和高规整聚合物，但很难得到支化聚合物。Langston等［17］将对-（3-丁基）苯乙烯作为共聚单体和链转移剂，与茂金属催化剂结合，制备了相对分子质量高、具有所需支化度且分子结构相对规整的长支链PP（LCBPP）。另一种方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α，ω-二烯单体制备LCBPP［18-19］。丙烯先与二烯烃共聚合得到聚合物大单体，然后大单体之间发生聚合得到LCBPP。用这种方法制备LCBPP的相对分子质量分布大于5，且零剪切黏度也有所提高。

3.2 反应共混挤出

反应共混挤出是通过共混提高PP的支化程度，从而提高熔体强度。它采用化学自由基引发剂在PP主链接上PP或第二单体，从而获得LCBPP。其原理是引发剂分解产生的自由基捕获PP分子主链中叔碳上的氢原子，然后通过控制反应温度、单体浓度等使失去氢原子的不稳定叔碳自由基与其他自由基反应，形成长支链结构［20］。Nam等［21］通过加入过氧化物引发剂和多官能团单体反应共混得到LCBPP，通过流变性能证明长支链的引入提高了PP的拉伸性能和熔体强度，并获得了较好的发泡性能。Gotsis使用过氧化二碳酸酯对线性PP改性得到支化程度不同的LCBPP，熔体强度和拉伸性能都明显提升，有效抑制泡孔的聚并和破裂。Cao Kun等［23］用乙二胺作偶联剂，与马来酸酐（MAH）接枝PP反应共混，得到具有较高模量、低频复数黏度和熔体强度的LCBPP，能改善发泡行为。另外在熔融态时，只加入过氧化物和PP，会发生交联反应和降解，为了提高接枝效率，通常会加入给电子体（如苯乙烯、秋兰姆等［24-25］）抑制副反应。此外，通过缓慢释放过氧化物的自由基［26］以及超临界流体作为塑化剂［27］降低操作温度的方法都可以有效抑制分子链的降解。

3.3 辐照交联

利用高能光源引发PP产生正负离子，并产生一系列化学反应［28］使其交联，从而提高熔体强度。Lugão等［29］研究用辐照法制备HMSPP发现，在辐照条件下，分子链先发生降解，然后链段再接枝到PP分子链上。接枝交联后的PP分子链相互缠绕，使熔体强度显著提高。彭朝荣等［30］采用电子加速器对PP进行辐照交联，再通过模压发泡，可得到表观密度为0.032 g/cm3的发泡材料。

3.4 与无机纳米填料复合

由于纳米颗粒与PP不相容，无机纳米颗粒在提高PP熔体强度方面的作用比较有限，充当聚合物结晶和泡孔的成核剂；若能提高纳米颗粒与PP的相容性，则能明显提高PP熔体强度。Kamal等［31］先将CaCO3用脂肪酸进行预处理，用MAH接枝乙丙橡胶（MAH-g-EPR）作相容剂，得到PP/MAH-g-EPR/CaCO3复合材料，其力学性能明显提高。Taki等［32］将PP用质量分数为0.2%的MAH预处理，再用熔融插层法得到PP/蒙脱土复合材料，进行发泡研究。结果表明：蒙脱土的加入提高了模量，增加了拉伸黏度，阻止了泡孔破裂和聚并。

4 发泡方法的改进

间歇法是研究PP微孔发泡的常用方法，包括升温法和卸压法。升温法是将PP在熔点以下注入高压二氧化碳进行长时间饱和后，再迅速升温至熔点以上，使气体过饱和析出成核，但由于只有试样表面呈熔融态，导致泡孔尺寸不均匀。卸压法是将PP在软化温度范围内注入高压二氧化碳进行饱和，再通过迅速卸压使气体析出成核，PP软化温度范围非常窄，只有4 ℃［33］。Huang Hanxiong等［34］将升温法和卸压法结合，先将PP在120 ℃饱和22.0 h，再将温度升至熔点以上，保持压力不变，保压1.0 h后卸压，得到了小尺寸高密度泡孔。而Ding Jie等［35］直接将PP在高于熔点的温度条件下注入高压CO2进行饱和，再将温度降至结晶温度与熔融温度间的某一恒定温度，最后卸压发泡，得到均一泡孔结构的同时既将饱和时间缩短至2.5 h，又使发泡温度窗口变宽至55 ℃。

5 结语

PP微孔发泡材料在家居、包装、交通、建筑等方面具有广阔的发展前景和市场需求。目前，对调控PP结晶行为及提高熔体强度的研究均有长足的发展，微孔尺寸甚至纳米尺寸的PP发泡材料在实验室阶段已经实现，现在需要解决的问题是尽快实现PP微孔发泡材料的工业化生产。

［1］ Lee P C， Kaewmesri W， Wang Jing， et al. Effect of die geometry on foaming behaviors of high-melt-strength polypropylene with CO2［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2008， 109（5）： 3122-3132.

［2］ Costa H M D， Ramos V D， Oliveira M G D. Degradation of polypropylene（PP） during multiple extrusions： thermal analysis， mechanical properties and analysis of variance［J］. Polymer Testing， 2007， 26（5）： 676-684.

［3］ Sha H， Harrison I R. CO2permeability and amorphous fractional free-volume in uniaxially drawn HDPE［J］. Journal of Polymer Science Part B： Polymer Physics， 1992， 30（8）：915-922.

［4］ Doroudiani S， Park C B， Kortschot M T. Effect of the crystallinity and morphology on the microcellular foam structure of semicrystalline polymers［J］. Polymer Engineering and Science， 1996， 36（21）： 2645-2662.

［5］ 陈明杰， 马卫华. 聚丙烯共混体系结晶行为及发泡性能研究［J］. 工程塑料应用， 2014， 42（8）： 1-5.

［6］ 龚维， 李宏， 张纯，等. 结晶特性对微发泡聚丙烯材料发泡行为的影响［J］. 塑料， 2012， 41（2）： 52-55.

［7］ Zhai Wentao， Wang Hongying， Yu Jian， et al. Cell coalescence suppressed by crosslinking structure in polypropylene microcellular foaming［J］. Polymer Engineering and Science，2008， 48（7）： 1312-1321.

［8］ Unterweger C， Duchoslav J， Stifter D， et al. Characterization of carbon fiber surfaces and their impact on the mechanical properties of short carbon fiber reinforced polypropylene composites［J］. Composites Science and Technology， 2015， 108（1）： 41-47.

［9］ Selvakumar P， Bhatnagar N. Studies on polypropylene/carbon fiber composite foams by nozzle-based microcellular injection molding system［J］. Materials and Manufacturing Processes，2009， 24（5）： 533-540.

［10］ Wang Chuanbao， Ying Sanjiu， Xiao Zhenggang. Preparation of short carbon fiber/polypropylene fine-celled foams in supercritical CO2［J］. Journal of Cellular Plastics， 2013， 49（1）： 65-82.

［11］ Ameli A， Nofar M， Park C B， et al. Polypropylene/carbon nanotube nano/microcellular structures with high dielectric permittivity， low dielectric loss， and low percolation threshold［J］. Carbon， 2014， 71（7）： 206-217.

［12］ Chen Chen， Pang Huan， Liu Zhong， et al. Enhanced foamability of isotactic polypropylene composites by polypropylene-graft-carbon nanotube［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2013， 130（2）： 961-968.

［13］ Bledzki A K， Faruk O. Microcellular injection molded wood fiber—PP composites： Part Ⅰ—Effect of chemical foaming agent content on cell morphology and physico-mechanical properties［J］. Journal of Cellular Plastics， 2006， 42（1）：63-76.

［14］ Shen Jiabin， Wang Ming， Li Jiang， et al. In situ fibrillation of polyamide 6 in isotactic polypropylene occurring in the laminating-multiplying die［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2011， 22（2）： 237-245.

［15］ Rizvi A，

Tabatabaei A， Barzegari M R， et al. In situ fibrillation of CO2-philic polymers： sustainable route to polymer foams in a continuous process［J］. Polymer， 2013， 54（17）：4645-4652.

［16］ Luo Yiwei， Xin Chunling， Yang Zhaoping， et al. Solid-state foaming of isotactic polypropylene and its composites with spherical or fibrous poly（butylenes terephthalate）［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（15）： 5720-5730.

［17］ Langston J A， Colby R H， Chung T C M， et al. Synthesis and characterization of long chain branched isotactic polypropylene via metallocene catalyst and T-reagent［J］. Macromolecules，2007， 40（8）： 2712-2720.

［18］ Ye Zhibin， AlObaidi F， Zhu Shiping. Synthesis and rheological properties of long-chain-branched isotactic polypropylenes prepared by copolymerization of propylene and nonconjugated dienes［J］. Industrial and Engineering Chemistry Research，2004， 43（11）： 2860-2870.

［19］ Paavola S， Saarinen T， Löfgren B， et al. Propylene copolymerization with non-conjugated dienes and α-olefins using supported metallocene catalyst［J］. Polymer， 2004， 45（7）：2099-2110.

［20］ Ratzsch M， Arnold M， Borsig E， et al. Radical reactions on polypropylene in the solid state［J］. Progress in Polymer Science， 2002， 27（2）： 1195-1282.

［21］ Nam G J， Lee J W. Effect of long-chain branches of polypropylene on rheological properties and foam-extrusion performances［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2005， 96（5）： 1793-1800.

［22］ Gotsis A D. The effect of long chain branching on the processability of polypropylene in thermoforming［J］. Polymer Engineering and Science， 2004， 44（5）： 973-982.

［23］ Cao Kun， Li Yan， Lu Zhanquan， et al. Preparation and characterization of high melt strength polypropylene with long chain branched structure by the reactive extrusion process［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2011， 121（6）： 3384-3392.

［24］ Hu Guohua， Li Huxi， Feng Lianfang， et al. Strategies for maximizing free-radical grafting reaction yields［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2003， 88（7）： 1799-1807.

［25］ Graebling D. Synthesis of branched polypropylene by a reactive extrusion process［J］. Macromoleculars， 2002， 35（12）：4602-4610.

［26］ Shi Dean， Zhu Yutian， Ke Zhuo， et al. Nano-reactors for controlling the selectivity of the free radical grafting of maleic anhydride onto polypropylene in the melt［J］. Polymer Engineering and Science， 2006， 46（10）： 1443-1454.

［27］ Cao Kun， Shen Zhicheng， Yao Zhen， et al. New insight into the action of supercritical carbon dioxide for grafting of maleic anhydride onto isotactic polypropylene by reactive extrusion［J］. Chemical Engineering Science， 2010， 65（5）： 1621-1626.

［28］ Huang Jintao， He Guangjian， Liao Xia， et al. The rheological property and foam morphology of linear polypropylene and long chain branching polypropylene［J］. Journal of Wuhan University of Technology-Mater， 2013， 28（4）： 798-803.

［29］ Lugão A B， Hutzler B， Ojeda T， et al. Reaction mechanism and rheological properties of polypropylene irradiated under various atmospheres［J］. Radiation Physics and Chemistry，2000， 57（3）： 389-392.

［30］ 彭朝荣， 刘思阳， 张婧，等. 高发泡倍率辐射交联聚丙烯泡沫的制备［J］. 塑料工业， 2010， 38（11）： 76-79.

［31］ Kamal M， Sharma C S， Upadhyaya P， et al. Calcium carbonate （CaCO3） nanoparticle filled polypropylene： effect of particle surface treatment on mechanical， thermal， and morphological performance of composites［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2012， 124（4）： 2649-2656.

［32］ Taki K， Yanagimoto T， Funami E， et al. Visual observation of CO2foaming of polypropylene-clay nanocomposites［J］. Polymer Engineering and Science， 2004， 44（6）： 1004-1011.

［33］ Xu Zhimei， Jiang Xiulei， Liu Tao， et al. Foaming of polypropylene with supercritical carbon dioxide［J］. The Journal of Supercritical Fluids， 2007， 41（2）： 299-310.

［34］ Huang Hanxiong， Wang Jiankang. Improving polypropylene microcellular foaming through blending and the addition of nano-calcium carbonate［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2007， 106（1）： 505-513.

［35］ Ding Jie， Ma Weihua， Song Fujiao， et al. Foaming of polypropylene with supercritical carbon dioxide： An experimental and theoretical study on a new process［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2013， 130（4）： 2877-2885.

Progress of preparation of polypropylene microcellular foam

Wang Taotao， Zhang Cailiang， Feng Lianfang， Gu Xueping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

Polypropylene （PP） foam has excellent mechanical and thermal properties. However， it is very difficult to foam for PP. PP is as a crystalline polymer when the foaming temperature is lower than PP melting temperature， PP is solid， so that it can not be expanded； when the foaming temperature is above the melting temperature， the melting strength of PP decreases dramatically and the cells will coalesce and rupture. Therefore， the current researches on the preparation of PP microcllular foam via supercritical carbon dioxide mainly focus on how to improve its foaming behavior. The methods to obtain the PP microcellular foam include： adding nanoparticle and/or polymer to adjust crystallization behavior， enhancing the melting strength of PP through direct synthesis， polymer blending， and/or radiation crosslinking， and modifying the foaming process.

polypropylene； foaming； crystallization； melting strength

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2016）01-0077-04

2015-07-27；

2015-10-26。

汪涛涛，男，1989年生，在读硕士研究生，主要从事聚丙烯微孔发泡方向研究。联系电话：18868110696；E-mail： totalwang@126.com。

国家自然科学基金（51203133），中央高校基本科研业务费专项资金项目（2015FZA4026）。通信联系人。E-mail： zhangcailiang@zju.edu.cn。

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