含苯系物废气处理技术研究进展*

闫柯乐，张红星，邹　兵，姜素霞，姜　鸣

(1 中石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071；2 化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)



含苯系物废气处理技术研究进展*

闫柯乐1，2，张红星1，邹兵1，2，姜素霞1，2，姜鸣1

(1 中石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071；2 化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

摘要：含苯系物废气严重危害人体健康。首先调研了常规处理含苯系物废气所采用的方法，如吸收法、吸附法、热破坏法、冷凝法和膜分离法，概括了各方法的作用机理及特点；其次介绍了近年来开发的新技术，如生物法、光催化法和等离子体法；最后对比分析了各方法的优缺点，并提出含苯系物废气处理技术日后的发展方向。

关键词：苯系物，废气处理，吸附法，生物处理

苯系物(BTEX)是一类常见的工业污染物，它通常包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等，主要来源于机动车尾气、有机化工、石油化工以及橡胶粘合剂、油漆等。苯系物均为有毒化合物，对人体有极大伤害，长期吸入较高浓度的苯系物，会出现头疼、头晕、失眠及记忆力衰退等现象，并可导致血液系统疾病，易引起白血病，严重者造成死亡[1]。1996年国家环保部批准发布的《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)中规定了33种大气污染物的排放限值，其中对苯、甲苯、二甲苯等苯系物的排放限值均有严格要求。因此，含苯系物废气的治理越来越受到人们重视，已成为大气污染物治理的重点之一[2-4]。常见的苯系物废气处理技术主要包括吸收法、吸附法、热破坏法、冷凝法和膜分离法，近年来开发的新型治理技术有生物法、光催化法和等离子体法等，以下将对上述处理技术进行详细介绍。

1　常规处理技术

1.1吸收法

在油气回收领域，采用苯系物在某些溶剂中的高溶解性，常采用高沸点、低蒸汽压的亲油性溶剂来吸收净化含苯系物废气。程丛兰等[5]开发了一种新型苯系物吸收剂，它主要由水与少量无机盐类活性组分及表面活性剂组成，苯系物初始浓度在200mg/m3～500mg/m3时，吸收去除效率在70%左右。

李湘凌等[6]以水和无苯柴油作为主要配方，添加脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂(MOA)及磷苯二甲酸二丁酯，调节pH值至弱碱性，即得一种复方液吸收剂，对甲苯废气去除率达到87.5%。刁春燕等[7]采用1，4-丁二醇(BDO)新型吸收剂对含甲苯废气进行处理，系统考察了进口浓度、BDO喷淋量、吸收温度、气液比等因素对吸收效率的影响，并通过正交试验确定了最佳工艺条件，在该条件下甲苯吸收率可达99.1%。蓝如辉[8]首次提出以柠檬酸钠水溶液作为新型吸收剂来处理“三苯”废气，实验结果表明，苯、甲苯和二甲苯的吸收率分别可达84.10%、82.97%和86.2%以上。

但该法目前选用的吸收剂大都本身即为易挥发的有机溶剂，存在易燃、易爆等特征，出口气体浓度不因进口浓度的降低而下降，易造成二次污染，且后续对吸收液的处理较为繁琐。

1.2吸附法

吸附法在VOCs处理过程中有较多应用，对含苯系物废气、有机溶剂挥发、丙酮废气及炼化企业产生的废气均有较好的处理效果[9]。在吸附工艺中吸附剂具有至关重要的作用，其化学组成和表面性质是吸附操作能否正常进行的保证。活性炭是处理有机废气中最常见的吸附剂。以果壳活性炭为吸附剂，李珊红等[10]利用间歇式固定床活性炭吸附法处理电子线路板厂的含苯系物废气，经吸附处理后，苯、甲苯、二甲苯的净化效率分别可达81.59%、83.5%和85.43%。

为提高活性炭的苯吸附容量，Yao等[11]通过KOH溶液处理和控制活化过程参数的方法对常规的活性炭进行改性，结果表明，KOH可显著提高活性炭表面活性，同时可降低活性炭中孔孔径的比例，经改性后活性炭的比表面积与苯吸附容量可达1210m2/g和423mg/g。经不同浓度H3PO4溶液浸渍改性后，Tham等[12]制备了一系列榴莲皮型活性炭(DSAC)，其最大BET比表面积可达1404m2/g，且经30% H3PO4浸渍改性的DSAC具有最高的甲苯脱除效率。

活性炭纤维是继粉末状和颗粒状活性炭后的第三代活性炭产品。与常规活性炭相比，活性炭纤维具有孔隙率大、孔径均一、高吸附容量等特点。另外，由于活性炭纤维的微孔直接通向外表面，吸附质分子内扩散距离较短，所以吸附和脱附速率高，残留量少，因而其吸附能力比一般活性炭高1～10倍[13]。

李守信等[14]利用一种活性炭纤维吸附装置处理某农药厂生产过程中排放的含苯废气，该工艺苯的吸附效率可达97%以上，每年可回收苯270t，企业可得净收益58.4万元。金毓荃等[15]采用产自辽宁辽源的活性炭纤维，研究了其净化含苯系物废气工艺过程，确定了最佳设计参数，并在中型试验设备上进行了验证，取得了满意的净化效果。另外，从微观结构和宏观形态上分析了活性炭纤维的吸附机理。

随着对含苯系物废气排放要求的提高，某些具有特定吸附功能的新型多孔吸附材料得到了长足发展。例如，武占省等[16]以十六烷基三甲基溴化铵为改性剂，采用微波辅助合成法制备了有机膨润土，结果表明有机膨润土对苯系物的吸附量大小依次为二甲苯>甲苯>苯，其含碳量大小与苯系物的吸附能力具有明显的正相关性。

秦卫平[17]采用过量浸渍法负载钯纳米颗粒得到Pd@MIL-101型金属有机骨架材料(MOFs)吸附剂，并考察了对甲苯蒸气的吸附性能，结果表明随着钯负载量的增加，甲苯吸附量呈倒“U”状，在0.35%处出现最大吸附值1209mg/g。

另外，Wei等[18]以山东粉煤灰、房山粉煤灰和黑龙江粉煤灰为原料，采用两次发泡法，在结晶温度140℃和结晶时间8h时，合成了可高效处理含苯废气的拓扑沸石分子筛，实验结果表明，该类型分子筛对苯蒸气的吸附率可达66.51%。

Yuan等[19]在陶瓷型硅藻土表面负载硅质岩纳米粒子，从而得到具有三维结构的多孔纳米级复合材料，通过实验发现该类型材料对苯蒸气吸附能力为133.3mg/g。

1.3热破坏法

热破坏法是目前应用较为广泛的一类治理含苯系物废气的方法，特别对于低浓度情况[20]。热破坏法可分为直接火焰燃烧法和催化燃烧法。直接火焰燃烧法在多数情况下，气流中有机物浓度较低，不足以在没有辅助燃料时燃烧。催化燃烧法是利用催化剂使有机气体在较低的温度下(300℃～450℃)发生无焰燃烧，氧化分解为CO2和H2O[21]。燃烧型催化剂按活性成分可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复氧化物催化剂。

张志强等[22]采用浸渍法制备了三种整体式催化剂，通过实验表明，CuMnCeZr/Al-Ti型整体式催化剂在259℃下催化燃烧苯时苯转化率可达84%，表现良好的低温催化活性。王筱喃等[23]采用Pt/Pd催化剂处理模拟含苯系物废气，实验结果表明，Pt/Pd催化剂对含苯系物废气具有较强的脱除效果，在反应器入口温度250℃、空速20000h-1条件下，去除率可达97%以上。

Li等[24]系统考察了采用Ni-Mn/CeO2/堇青石型催化剂处理苯蒸气的效果，在苯蒸气浓度和气时空速分别为4.8 g/m3和15000h-1时，苯蒸气的转化率可达94.3%。Yang等[25]将CuO负载在SBA-15时发现，随着CuO质量分数的提高，催化剂的孔隙率和比表面积均明显增大，活性增强，该类型催化剂的活性组分在330℃时可将苯蒸气完全氧化。

该处理方法具有所需设备体积小、造价低及分解产物为无毒的CO2和H2O等诸多优点，但其催化剂价格较高，工艺条件要求严格，不允许废气中含有影响催化剂寿命和处理效率的尘粒和雾滴，也不允许有使催化剂中毒的物质，因此采用催化燃烧技术时须对废气作预处理。

1.4膜分离法

膜分离法基本原理为采用对有机物具有选择性渗透的高分子膜，在一定压力下使有机废气渗透通过而被富集，脱除了有机废气的气体留在未渗透侧，达到排放标准而排出系统[26]。Xu等[27]系统评价了聚丙烯中空纤维气液膜接触器对苯/氮气的分离能力，考察了气/液相流率、原料气和初始液相浓度、液相温度以及吸收剂浓度对去除效率的影响，结果显示，在相对较高的液相流率情况下(>100mL/min)，气态苯的脱除效率可达99%。该技术具有流程简单、有机气体回收率较高、能耗低、二次污染少等优点，但同时存在着设备投资费用高，适用于高浓度、小气量和有较高回收价值的VOCs的回收。

1.5冷凝法

冷凝法是利用废气中各组分在不同温度下饱和蒸气压不同的特点，采用降低系统温度或提高系统压力，使处于饱和蒸气状态的污染物从废气中冷凝下来，从而达到分离回收目的[28]。黄维秋等[29]将冷凝技术作为处理可挥发有机废气的的前端，并与吸附技术进行集成，用来处理有机废气，取得了良好的效果。冷凝法优点为所需设备和操作条件简单，且理论上回收组分的纯度较高，但要获得较高的回收率，往往需要较低的温度和较高的压力，所需能耗较大，故冷凝法不适合于进气浓度较低的情况，在应用过程中应与其他处理技术相结合。

2　新型处理技术

2.1生物处理法

生物处理法的实质就是微生物在适宜的环境条件下，利用废气中有机物作为生命活动的能源及其营养物质，经代谢降解，转化为简单的无机物，从而起到处理有机物废气的目的。目前开发和应用的生物处理设备有生物过滤塔、生物滴滤塔、生物滴滤器及膜生物反应器等[30]。

徐峰[31]详细研究了生物滴滤塔中低浓度甲苯废气的连续动态净化过程，结果表明，当甲苯入口浓度达9.3mg/L时，甲苯最大生物降解量可达81.0mg/(L·h)；当甲苯入口浓度低于5.3mg/L时，净化率能保持在93.8%以上。黄永炳[32]采用生物滤池法对低浓度甲苯废气进行处理，结果表明，采用逆流式的进气方式，废气与滤料的接触时间为65s时，甲苯的去除率可达90%以上。

Kim等[33]采用聚乙烯中空纤维膜生物反应器，考察了恶臭假单胞菌对甲苯蒸气的降解能力，在甲苯进气量在0.85～4.3kg/(m3·d)时，该类生物反应器对甲苯的脱除效率可维持在86%～97%。Chen等[34]搭建了一套新型悬浮态生物过滤器，其中过滤床由密度略小于水相的多孔材料组成，考察了该类型过滤器对甲苯蒸气的脱除性能，结果表明，在甲苯进气量小于58.5g/(m3·h)时，对甲苯的脱除率高于90.2%。

生物法的缺点主要是所能承载的污染物负荷不能太高，另外，对于气态污染物生物进化的机制还不够了解，设计和运行基本还停留在经验和现场试验获取数据的水平，造成一些设备的运行效果不稳定。

2.2光催化法

光催化氧化法是近年来处理挥发性有机污染物的研究热点，它主要指在紫外或可见光的照射下，利用催化剂的光催化氧化特性，使吸附在其表面的VOCs发生氧化还原反应，最终转变为无害的CO2、H2O以及无机小分子物质，从而达到降解目的。在所有光催化处理工艺中所用到的催化剂中，以TiO2被研究的最为广泛。利用自制光催化反应器，俞欣等[35]研究了TiO2光催化处理二甲苯废气的影响因素，实验结果表明，在紫外光强度1000W和风量1000m3/h时，对二甲苯的脱除率可达90%以上。金苏君[36]采用溶胶法制备了TiO2柱撑膨润土复合光催化剂，并详细考察了该类型催化剂对含甲苯废气的降解性能，结果表明，在催化降解初始阶段，反应速率主要取决于TiO2的含量，有机膨润土的促进作用不明显；但随着光催化反应时间的延长，催化剂对甲苯的吸附性会影响催化剂对甲苯的降解率。Takeuchi等[37]通过实验发现，与常规TiO2光催化剂相比，采用TiO2/Y-沸石混合光催化剂可显著提高处理含甲苯和苯废气的光反应速率。

2.3等离子体法

等离子体法是通过放电过程中产生的大量活化离子与有机污染物分子发生反应，从而使污染物分子分解成为小分子化合物或氧化成容易处理的化合物，以达到分解处理目的[38]。

吴健婷等[39]采用线筒式反应器，研究了放电等离子体法脱除二甲苯的能力，结果表明，二甲苯脱除效率随峰值电压、反应时间增加而提高，随反应物入口浓度增大而降低，最高脱除率为71%。Kim等[40]考察了Ag/TiO2等离子体对低浓度含苯废气的处理效果，结果表明，当苯蒸气入口浓度为110mg/m3、输入能量密度为130J/L时，Ag/TiO2等离子体可使苯去除率达到100%。

与其它处理技术相比，等离子体法具有处理流程短、效率高、能耗低、适用范围广等特点。但该法对电源要求高，还会产生有害副产物，如NOx等。

3　结论与展望

目前，含苯系物废气处理技术较多，各有优缺点，如传统吸收法和吸附法尽管脱除苯系物效率较高，但脱附过程较为繁琐，且易产生二次污染；热破坏法对催化剂要求较高；膜分离法投资设备费用高，且对膜的选择难度大；传统的冷凝法对微量苯系物的脱除效果不经济；生物处理法所能承载的污染物负荷不能太高，在大气量、高浓度含苯系物废气情况下的应用受限；光催化法和等离子体法尚处于实验阶段，离工业化应用程度较远。因此，在实际工程应用过程中，应对每种治理方法予以综合考虑，才能做出合理选择，另外，结合各处理技术的优点，将多种控制技术进行联合使用应成为以后发展方向，比如，对低浓度的含苯系物废气，可选用吸附或吸收浓缩-催化燃烧方法来提高脱除效率等。

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*基金项目：中国石化安全工程研究院院控项目(No：Y-178)

通讯作者：闫柯乐，博士，工程师，主要从事VOCs吸附材料的研制与应用；E-mail：yankele214@163.com；Tel：15192610265

中图分类号：X 742

Progress in Treatment Technology of Waste Gas Containing BTEX

YAN Ke-le1，2，ZHANG Hong-xing1，ZOU Bing1，2，JIANG Su-xia1，2，JIANG Ming1

(1 SINOPEC Research Institute of Safety Engineering，Qingdao 266071，Shandong，China；2 State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Qingdao 266071，Shandong，China)

Abstract：Waste gas containing BTEX is a common kind of industrial pollutant，and is very harmful. This paper first investigated several usual treatment technologies，including absorption method，adsorption method，thermodestruction method，condensation method and membrane separation method. Next，several new technologies developed in recent years were introduced，such as，bio-treatment method，photocatalytic method，and plasma method. Finally，the advantages and disadvantages of each method were summarized and analyzed，and the development direction in the future was also proposed.

Key words：BTEX，waste gas treatment，adsorption method，bio-treatment