氧化锰纳米材料的制备技术研究*

王冬华

(渭南师范学院化学与环境学院，陕西渭南 714099)



氧化锰纳米材料的制备技术研究*

王冬华

(渭南师范学院化学与环境学院，陕西渭南 714099)

摘要：氧化锰纳米材料在催化、电化学、吸附和磁学等领域有着广泛的应用。本文系统介绍了氧化锰纳米材料制取方法，包涵模板法、回流法、热分解法等，并对其各种方法的优缺点进行了比较。最后展望了氧化锰纳米材料的发展前景。

关键词：氧化锰，纳米材料，溶胶-凝胶法

随着纳米材料和纳米技术快速发展以及人们的广泛应用，纳米科技已经在医药、化妆品以及电子产品等领域都起着举足轻重的作用。纳米材料是在纳米尺度的范围内，通过控制物质的内在结构而制取的具有特异性能的材料。纳米材料的内在结构包括颗粒的大小、分散度、形状、均匀性等，这些内在结构能够充分显现出纳米材料的一些重要的特性，如小尺寸效应、表面效应等。这些不同特性不仅可以在各种材料中体现，还会使材料达到最佳功效[1]。

研究表明，含有过渡金属元素的氧化物纳米材料往往能表现出较强的特点。锰元素在自然界有非常丰富的资源[2]，在所有的过渡性元素里，含有量最高的是铁元素，接下来就要属锰元素了，而且它的价格比起其它更为低廉，从环保角度看更是无毒的，并且它还是一种常见的变价重金属元素，它以不同的价态存在大自然中供人们所需[3]。同时，锰的氧化物作为一种新型材料，已经在吸附、催化、电化学和磁学等领域上显示出了许多不同于其它材料的物理、化学性质，正因为它有着许多与众不同的性能，所以在制备一些特殊材料的时候通常会考虑锰，因此氧化锰纳米材料的制备方法、结构特点、反应原理及其应用是人们所关注的核心问题。一般认为对材料性能产生较大影响的是物质晶体的结构，因此，研究者利用不同的方法制备出了不同晶型、不同形貌、不同性能的各种各样的氧化锰纳米材料。

1　氧化锰纳米材料的结构与性质

相对于其它氧化物来讲，二氧化锰是一种结构较复杂的氧化物，氧化锰纳米材料的组成结构基本单位是氧锰元素组成的八面体。尽管二氧化锰有很多种晶型，但是它们都具有相同的组成单元：MnO6。这些相同的组成单元之间是通过具有共同的角或棱形成，它们的结构有层状也有隧道状[5]。由于内在结构的不同(孔道的尺寸及形状、晶粒度大小的差异、晶格的缺陷等)，导致形成了常见的一维隧道结构、二维层状结构以及网状结构。各维的结构有很多不同之处，一维结构的α、β、γ、ε型等；二维结构的δ-MnO2等[6]；三维结构的λ-MnO2、LixMnO2等，而它们各自表现出来的性质也具有明显差异。

氧化锰化合物中的内在物质也是相对复杂的，只有β-MnO2中的Mn是常规的+4价，化学式的组成是按照化学计量数计算得到的，其它组成结构的MnO2中的Mn元素化合价一般均小于+4价，氧锰原子个数比值并不是严格按照化学计量数计算出来的，为了平衡多余的阴离子的电荷数，其组成中经常含有些K+、Na+、Ba2+、H+、Li+、NH4+等阳离子，这些添加进去的阳离子能对二氧化锰的性能产生巨大的影响，特别是在催化、吸附等性能上。所以，当二氧化锰作为催化剂的时候，通过融入不同的阳离子对MnO2进行改性处理，使其表现出更好的催化作用。氧化锰纳米结构的内在实质对其表现出的性能有着不同程度的影响，内在结构的不同会导致它们应用的方向有所不同，不同的制备技术会使所得氧化锰纳米材料具备不同特性。

2　氧化锰纳米材料的制备技术

2.1汽-液-固(VLS)生长法

VLS生长法是一种较少使用的制备氧化锰纳米材料的方法，它的制取规则必须要在特定的状态下，使用高温，让其反应物产生物理蒸发，随后发生气相反应，或者发生有机金属化合物的气相反应，通过反应物的气体使反应物沉淀到底部，使其在反应状态下形成新的材料，这种方法是制备一维纳米材料的传统方法。经过研究发现，该方法在一定的方向上相对常用，特别是在制取催化剂、特定环境下的反应物的气相输运以及后面纳米的成长轨迹。在制备的过程中，纳米颗粒首先在高温环境下熔化成液状形态，反应物所形成的气态分子与催化剂形成的金属液滴所融合形成液态状的混合溶液，伴随着形成的混合溶液体积分数的增加，加之受到相图的限制，先达到过饱和状态，然后析出结晶品。以上的反应过程在循环不断地进行，为纳米线的快速成长提供源源不断的生命力。VLS生长法的优势之处是操作便捷、过程易于观察、得出的结晶物纯度高等。但是这种方法的制取缺点还是很显而易见的，制取过程浪费较大、投入的成本较高、制取出来的产物不容易收取，所以这种方法在制取氧化锰纳米材料中的利用率较低。但是由VLS演变出的SLS生长法制取其纳米材料的方法已经较为显著。

2.2回流法

回流法对比VLS生长法，其原理有所差异，是先把整个反应系统放入回流装置中，在回流装置中反应一段时间后，得到其过滤水，再利用水洗的方法得到纳米氧化物的方法。与其它制取方法相比，回流法是一种较为新颖的利用湿化学的方法，不需要其它条件就可以直接合成粒子半径较小、活性较高的氧化物材料。回流法的优点有成本低、回流装置配备便捷、反应过程易于控制，并容易实现规模化的量产，对比其它的方法，这种方法有较好的发展前景。

2.3模板法

模板法是一种较常用的方法，首先，它的主体构型必须是模板，利用它构型的特点去操控所制取材料的形态，控制材料的尺寸进而决定材料性能的一种合成纳米材料的方法。其通过特定的环境积淀所需材料来合成的。根据模板的性质，我们在选择模板时可以选择更为恰当的。根据所选择模板的性质，模板法可以分为以共健价区分的硬模板和以分子之间维持其特定结构的软模板。硬模板和软模板都是根据所需要合成的纳米材料来选择的，这两种不同的模板，应根据所需要制取的产品，选择最佳模板。软模板法是在约束其反应物的成长方向的基础上，利用表面活性剂协同辅助等制取氧化锰纳米材料。Wang等[7]采用了多孔氧化铝为模板，通过Sol-gel法，将氧化铝浸入其溶胶中，得到MnO2纳米线。Chen等[8]利用SBA-15介孔硅酸盐为模板，制取二氧化锰纳米材料。该方法就是利用硬模板来制取的。通过表面活性剂的协调下，就可以制备多种维度、尺寸大小不同的氧锰结晶体。模板法最突出的一个优势是简便易行，但是当反应结束后，拿掉模板时容易让其它杂质混入其合成的新产品中，影响最终产品的纯度，这是这种方法最大的一个缺点。

2.4水热及溶剂热法

水热法的反应原理是使用高压釜里的高温、高压反应条件，从而创造出晶体生长的合适环境[9]。把水当作反应的介质，在这一介质下形成所需要的目标产物。在水热条件下纳米材料的制备方式有结晶、化合、分解、脱水等。这种方法已经成为了制取纳米材料常用的一种方法，但是主要用在了粉体的制备及薄膜的沉积。水热法的主要优势：攻克了在常温下水溶液的温度只能达到100℃左右的不足，实现了在高温高压下的化学反应，还有一优点是可以防止氧化。在这种方法的原理上，把水换成有机溶剂，采用相同的方法得出纳米材料。Li等[10]在一定温度水的环境中，通过(NH4)2S2O8与MnSO4反应12h后，得到β-MnO2纳米线。

2.5沉淀法

纳米粒子的沉淀是一类非常重要的无机化学反应，这种制备方法比较容易生成纳米粒子，在使用沉淀法时可在制备过程中添加分散剂等措施，可以得到具有良好分散性的产物。从发现沉淀法到现在，这种方法已经被广泛使用，这种方法包括直接沉淀、均匀沉淀、共沉淀、有机相沉淀、沉淀转化等方法。此种制备方法的优点有成本较低、操作简单、合成时的温度低，它的缺点也是不可避免的，得到的产品容易往一块汇聚，造成沉淀的分配不均匀等。通过研究发现，要解决这种问题可以控制反应物的浓度分数、溶液的酸碱度、添加表面活性剂、选取干燥方式等。锰原子具有不同的化合价，利用锰原子有多变的化合价，形成不同结构的沉淀物，沉淀法正是利用这一点用来合成不同种类的氧化锰结晶物。在目前的研究中，这种方法还是比较常见的。Toupin等[11]人将MnSO与KMnO4按一定比例混合通过简单的共沉淀法可得到结晶性能较差的二氧化锰粉末。

2.6热分解法

热分解法是一种制备单分散纳米团簇的常用方法。因为这种纳米团簇的制备需要一个极为短暂并且有间断的形成过程，然后利用温度渐渐地控制其晶核的生长。热分解法的优势之处是其它制备方法不具备的，它在制备的过程中能够很有效地控制所得产物的氧化程度；并且适合于在高温反应条件，这可以很好地解决有些物质在低温下不反应的问题。Lee等[12]在不同温度下直接热分解KMnO4，通过优化分解温度，发现在550℃分解产物由无定形二氧化锰与晶型KMnO2+b组成。

2.7溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的基本原理是：较容易水解的金属化合物(无机盐或含有金属的醇盐)在一种特定的溶剂中与水发生的反应，通过有机反应间的相互配合，渐渐形成凝胶，然后将其蒸干、烧结成型后，形成最终产物，在这种方法中，最基本的反应由水解反应和聚合反应构成。在氧化锰纳米材料的制取过程当中，主要是应用含有金属元素的有机化合物的聚合凝胶。在恰当的溶剂中，此方法会产生一系列有序的化学反应，例如缩聚、水解、聚合，经过这几种连续的化学反应，形成一种连续的无机网络状的胶体。要得到以上这种无机网状的凝胶一般有两种途径：一是在无水状态下，把含有金属元素的稳定醇盐放入有机介质中，然后加入水快速融解；另一个是在有水的溶液中也能稳定存在的金属聚合物，因为它的水解速度要比一般的慢的多，所以水的蒸发将会推动其聚合物的水解。相对于其它制备氧化锰纳米材料的方法，溶胶-凝胶法有其它方法都不具有的优势：在面对反应产物难以控制的时候，可通过控制其反应条件从而去控制得到的反应产物，从而得到粒子半径小、分散较平均、纯度较高的反应产物，且可以在有限的时间内，从而得到反应物分子水平上的平均混合。虽然溶胶-凝胶法有很多优点，但其不足之处仍是不可避免的，其产生的团聚问题仍是非常严重的。通过让其表面发生反应、让物质表面存在一定的活性剂及让其聚合物覆盖在其表面上等方法，可以有效减缓团聚现象的出现，才可能得到粒径小、分布较窄和分散性好的纳米颗粒。该方法可以良好地控制其分子水平的化学反应，所以得到的产品有均匀性好、颗粒分散、精度较高等优势。将该方法和其它方法相结合可以使得所得到的产品性能更佳。Reddy等[13]人将NaMnO4和Na2C4H2O4按一定物质的量混合，再加入一定量的H2SO4溶液，就可以得到所需的凝胶MnO2产品。

2.8微波法

利用微波法制备氧化锰纳米材料是一种新兴的制备技术，微波法作为一种新的方法，已经越来越受到人们的关注。微波加热已经进入到平常日常生活当中，它现在已经不仅仅是常用的烹饪工具，微波加热具有很高的加热效率，这种方法的作用原理是利用被加热物质的极性，让它在电磁场的包围下快速运动，让该种物质在其中互相摩擦而生成的能量，将产生的能量直接输入到被加热的物质中。这种微波法可以使其在一般温度下反应速率慢的物质加速反应，可以更快速地得到其结晶产品。所以微波法制备纳米材料的优点有速度快、成本低、效率高等。研究发现，该方法可以更为明显的提高有机反应之间的反应速度好。Ganesh等[14]采用此方法合成微孔MnO2材料。

4　结语

二氧化锰纳米材料的制备与应用已成为了科研人员所关注的焦点问题。研究二氧化锰纳米材料不但可以保护我们现有的资源，而且对我们之后的发展还会带来更大的机会，这是研究二氧化锰最为重要的一点。然而，在当前的研究现状下，二氧化锰的性能还没有得到完全的发挥，它能被使用的价值远远还没有开发出来，比如它的电容性能还是不够良好，催化性能和价值较高的金属相比还有待进一步提高。因此制备新型的纳米结构的二氧化锰以及提高其物理化学性能是今后研究的一个重要方向，性能的进一步提高也会带来应用领域的进一步扩展，为二氧化锰的实际应用提供更广阔的天地。

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*基金项目：陕西省教育厅项目(14JK1252)；渭南师范学院化学学科建设项目(14TSXK04)

通讯作者：王冬华，博士，副教授，研究方向：纳米材料的制备及应用；E-mail：wangdongh1978@163.com；Tel：15229930298

中图分类号：O 6-1

The Study of Preparation Technology on Manganese Oxide Nanomaterials

WANG Dong-hua

(College of Chemistry and Environment，Weinan Normal University，Weinan 714099，Shaanxi，China)

Abstract：Manganese oxide nanomaterials have widely used in the catalysis，electrochemistry，adsorption and magnetism. The preparation methods of manganese oxide nanomaterials，including the template method，reflux method，the thermal decomposition method and so on were reviewed. The advantages and disadvantages of various methods were contrasted. Furthermore，the prospect of the manganese oxide nanomaterials was forecasted.

Key words：manganese oxide，nano-materials，sol-gel method